电感耦合等离子体质谱联用法测定百香果汁中24种矿物质元素

罗欢忠

（深圳职业技术学院 应用化学与生物技术学院，广东 深圳 518055）

百香果学名西番莲，又称巴西果、鸡蛋果等，属于西番莲科西番莲属的一种多年生常绿藤本植物[1]，百香果果实多汁，汁呈黄色，风味独特，香味浓郁，素有饮料之王的美称[2]．据科学预测，百香果汁含有17种人体所需氨基酸，多种维生素和类胡萝卜素以及微量元素，营养价值很高[3]．近年来常用它作原料加工制成果汁、果露、果酱、果冻等食品，备受人们青睐；百香果也因其经济价值较高，成为多地精准扶贫精准脱贫广泛种植的主要经济作物．百香果因种植地不同其营养价值也会有所不同，特别是矿质元素和重金属的含量易受生长环境的影响，如土壤、空气、以及灌溉用水等因素的影响．因此，建立一种能快速、准确测定百香果汁矿质元素和重金属的方法就显得犹为重要．

目前，传统测定矿质元素多采用原子吸收光谱法（AAS）[4]、原子荧光法（AFS）[5]和原子发射光谱法（AES）等，但这些方法存在分析速度慢、周期较长、灵敏度不够等缺点．近些年来，电感耦合等离子体质谱联用法（ICP-MS）发展很快．应用电感耦合等离子体质谱联用法由于其检出限低、动态线性范围宽（10-12-10-3μg/mL）、干扰少、精度高、一次进样同时检测多种元素等优点，近些年来得到迅猛发展和广泛应用[6-8]．本实验采用微波消解—电感耦合等离子体质谱联用法建立测定百香果中24种矿质元素的方法，利用四级杆碰撞反应池（OCTOPOLE REACTION SYSTEM、ORS）技术减少质谱型干扰，利用加入内标元素：6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi消除基体干扰，建立ICP-MS法同时测定百香果汁中的大量元素：Na、Mg、K、Ca、Fe和微量元素：Al、V、Cr、Mn、Ni、Co、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Th等共24种元素的方法，使人们能够科学、准确地了解百香果中的矿物质与重金属元素的含量，确保其营养价值与食用安全性具有重要意义．

1 方法与材料

1.1 试剂与材料

Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Th等24种单元素标准品均为：1000 mg/L（国家标准品中心）；内标混合溶液：6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi（1mg/mL，Agilent，美国）．调谐液：7Li、89Y、205Tl、140Ce（1 ng/mL，Agilent，美国）；65% HNO3（优级纯，广州东红化工厂），30% H2O2（分析纯，东莞东江化学试剂有限公司）；超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm）．百香果（深圳市售，产地：广东河源）．高纯液氩99.999%（深圳市圳宽工业气体有限公司）．

1.2 仪器与设备

7500-CX电感耦合等离子体质谱联用仪（Agilent美国）；ETHOST 微波消解仪（MILESTONE意大利）；超纯水机 Milli-Q（Millipore美国）．

1.3 方法

1.3.1 标准系列溶液配制

本实验采用混合标准法配制标准溶液系列．微量元素采用逐级稀释法配制标准曲线[9]．分别精确移取 Al、V、Cr、Mn、Ni、Co、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Th（均为1000 mg/L）标准贮备液1 mL于一个100 mL容量瓶中，然后用2% HNO3定容至刻度，得10 mg/L的混合标准溶液．再从10 mg/L混合标准液中分别取0、50、100、200、400μl和大量元素Na、Mg、K、Ca、Fe（1000 mg/L）标准贮备液中分别取0、0.5、1、2、4 mL于5个50 mL容量瓶中，用2% HNO3定容至刻度，得微量元素混合标准溶液为0、10、20、40、80 ng/mL和大量元素混合标准溶液为0、10、20、40、80 μg/mL的总混和标准溶液系列．

1.3.2 样品消解

随机取5个百香果，用自来水冲洗外表皮，自然风干，用干净干燥的小刀切开，将其汁置于50 mL干净烧杯中，精确称取果汁0.2 g于消解罐中，加入9 mL浓HNO3和1mL30% H2O2，盖紧后置于微波消解仪中消解．消解条件见表1，消解完成后，自然冷却至室温，转至50mL容量瓶，用超纯水定容至刻度，过滤后滤液供ICP-MS测定．同时做三个样品平行，另外做一个样品加标回收实验并随同样品做一个空白实验[10]．每种元素自动进样测定两次，结果取平均值．

表1 微波消解仪工作条件

1.3.3 仪器工作条件

ICP-MS工作参数见表2．

表2 ICP-MS的工作参数

2 结果与分析

2.1 同位素的选择

从元素周期表中可知，大部分元素都具有同位素，应用 ICP-MS检测时，要尽量选择无干扰的同位素，如果都有干扰则选择百分比含量高的同位素[10]．如 Hg的同位素有198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg，百分比含量分别是0.15%、9.97%、16.84%、23.10%、13.18%、29.86%、6.87%．Pb的同位素有：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，百分比含量分别为：1.48%、23.6%、22.6%、52.3%．204Hg对204Pb有干扰，因此，此时应选择百分含量相对较高而无干扰的同位素202Hg和208Pb．本实验最终确定测定的同位素分别为：23Na、24Mg、39K、43Ca、56Fe、27Al、9Be、51V、53Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Ca、66Zn、75As、76Se、95Mo、107Ag、111Cd、121Sb、137Ba、205Tl、208Pb、232Th．

2.2 积分时间的选择

积分时间的选择原则为：确保元素能被完全电离又要相对节省时间．本实验采用氩气做为等离子体的工作气体，因为氩气具有很高的电离能，氩气的第一电离能（15.75ev）高于绝大多数元素的第一电离能（除He、F、Ne外），且低于大多数元素的第二电离能（除 Ca、Sr、Ba外）[11]，因此，在氩气等离子体环境中，大多数元素很容易被电离成单电荷离子而被质谱检测器检测，一般积分时间定为 0.3sec．而也有小部分较难电离的元素，如：Se、Cd、Hg、As，这四种难电离的元素通过延长积分时间加以解决，其积分时间定为1sec．

2.3 内标元素的选择

内标元素的作用是校正响应信号的漂移和消除基体效应．理论上，同一样品中内标元素和待测元素会受到同种程度的干扰影响，因此，可以利用待测元素与内标元素响应值之比来校正响应信号的波动．本实验所选的内标元素为：6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi．实验表明，此内标元素可有效地消除基体效应和响应信号的漂移，可以较准确地测定百香果中24种矿质元素．

2.4 污染因素及其控制

实验过程中有可能存在的污染因素有：（a）实验室环境；（b）试剂；（c）仪器记忆效应；（d）样品处理时引入或损失的待测元素．实验过程中，应注意所有污染因素，尽量避免污染．有部分元素较容易挥发如Hg、As等，为有效防止易挥发，本实验的样品前处理采用密闭的微波消解系统．实验结果表明样品消解完全，损耗少，消解速度快．

在实验的过程中每个步骤都有可能发生污染，如样品前处理、测试过程、所用的器具等．在应用ICP-MS分析过程中，要求比较高，因此必须采用一些预防措施来减少或防止污染的发生．如使用高纯试剂，容器用 10% HNO3浸泡过夜，将仪器管道先用5% HNO3彻底冲洗等．

2.5 标准曲线与检出限

本实验采用 2% HNO3配制标准溶液系列．参考FFF-1159-2006《四级杆电感耦合等离子体质谱仪标准规范》[12]测定11次样品空白溶液计算标准偏差，取 3倍标准差为相应元素的检出限，结果见表3．

表3 回归方程和相关系数

从表3可以看出，应用本方法测定的24种矿质元素的相关系数R2均达0.995以上，在浓度范围内的线性关系良好．方法检出限均为0.001 ng/mL．

2.6 样品测试结果及精密度

百香果中的矿质元素主要取决于百香果的生长土壤、灌溉用水及周围环境空气的影响，按以上实验分析条件及步骤，对百香果中的 24种矿质元素的分析结果，详见表4．从表4中可以看出，有毒有害的重金属（Pb、Hg、Cd、As、Cr、Sn）含量较低，根据国家强制性标准GB2762-2017《食品中污染物限量》判断[13]，均符合标准要求．同时还可以看出，本实验的相对标准偏差（RSD%）≤1.42%，说明本方法精密度高、准确可靠．另外，百香果汁中含有丰富的人体必需的矿物质元素，特别是含有大量的Na、Mg、K、Ca、Fe等矿物质元素，这些矿物质元素参与人体代谢过程，为人体提供丰富的营养物质．

表4 24种矿质元素的测试结果

2.7 加标回收试验

准确称取样品后，向其中一个样品分别加入Fe、K、Ca、Na、Mg、Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Ca、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Tl、V、Zn、Th、U等24种元素的标准混合液，与其它样品一起消解，最后测定其回收率，测定结果具体见表5．从表5可见，该方法测定的24种矿物质加标回收率在86.67%-101.84%，说明该方法能够满足测定百香果汁中的24种矿物质元素的分析要求．

表5 加标回收率

3 结论与讨论

测定百香果汁中丰富的矿物质营养，同时监测有毒有害重金属也是食品安全监测的重点内容之一，因此，建立一种快速、准确一次进样同时测定多种元素的方法具有重要的意义．本实验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱联用法测定百香果汁中的24种矿质元素，一次进样同时分析24种元素，该方法回收率最高为：Mg:101.84%，最低回收率为：Hg:86.67%，相对标准偏差（RSD %）≤1.42%，结果准确可靠，快速高效．

本实验仅分析百香果的果汁的矿物质元素，而未分析百香果的其它部位，如其种仁和果皮等．据王莹，刘忠和等人的研究，百香果其它部位也含有丰富矿物质元素[3]，而百香果其它部位的前处理方法是否可使用本文的前处理方法，还有待进一步研究．