土壤重金属有效态纳入农田土壤环境质量标准探讨

2021-06-17高琳琳鲍广灵张宁李丁马友华

安徽农学通报 2021年10期

高琳琳鲍广灵张宁李丁马友华

摘要：随着食品国家安全标准（GB 2762-2017）和土壤环境质量标准（GB 15618-2018）（试行）的修订，以土壤重金属全量测定值和农产品中重金属含量作为土壤重金属污染风险评价指标的研究已较为丰富，规范体系也较为成熟，而以土壤重金属有效态指标来评价农用地土壤重金属污染风险的研究尚少，土壤重金属有效态指标作为评价标准的规范更是缺乏。该文比较了国内外利用土壤重金属全量和农产品重金属含量对农用地土壤重金属污染进行风险评价的优势与不足，从土壤重金属有效态与重金属毒性、生物利用度及移动性的关系等方面进行分析，指出了土壤重金属有效态作为风险评价指标的优势与可行性，力求为推进基于有效态指标的土壤重金属污染风险评价提供思路与参考。

关键词：土壤重金属有效态;重金属污染;风险评价

中图分类号 X53文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）10-0105-06

Study on the Availability of Heavy Metals in Soil as a Risk Assessment Index for Heavy Metal Pollution of Soil and Agricultural Products

GAO Linlin1 et al.

（1Anhui Agricultural University， Hefei 230036， China）

Abstract： With the national food safety standards （GB 2762-2017） and the soil environment quality standard （GB 15618-2018）（trial） revision， with soil heavy metal total quantity measurement value and heavy metal content in agricultural products as indicators of soil heavy metal pollution risk assessment studies have relatively rich， standard system is relatively mature， and heavy metals in soil effective state indicators to evaluate farmland soil heavy metal pollution risk study is less， the soil heavy metal effective state index as evaluation standard specification is lacking.This article comparative analysis of the use of soil heavy metal content in full amount of heavy metals and agricultural products at home and abroad on the farmland soil heavy metal pollution on the advantages and disadvantages of the risk assessment， effective state of heavy metals from soil bioavailability and toxicity of heavy metals， and the relationship between the mobility analysis， emphasizes the effective state of soil heavy metal as a risk evaluation index and the feasibility and advantage of makes every effort to promote the state based on the effective index of the soil heavy metal pollution and provide some references to evaluate the risk of work.

Key words： Soil heavy metal available state; Heavy metal pollution; Risk assessment

我國食品中污染物限量国家标准（GB2762-2017）和土壤环境质量标准（GB 15618-2018）分别于2017年和2018年发布实施。至此，我国基于土壤重金属全量和农产品中重金属含量的农用地土壤重金属污染风险评价方法已经日益成熟。

然而，土壤重金属全量并不能直接反映土壤重金属对土壤-植物系统形成的生态风险与危害[1-2]。同样的，农产品中重金属含量无法实现对重金属潜在危害的有效预判，只是反映土壤中重金属对当季作物的危害程度。然而，多数研究表明，农产品中重金属含量与土壤中有效态重金属含量存在显著的相关关系[3-4]，土壤中重金属有效态数据可以很好地实现预测功能。

杨金燕[5-12]等研究发现，重金属存在的形态及不同形态的数量比例才是决定重金属元素环境行为与生态效应的主要因素。Li[12-14]等也指出，土壤中重金属的化学形态也是重金属对动物和人类健康潜在风险评估的必要内容，一个恰当、合理且充分的环境风险评价标准不仅包含重金属总量，还要考虑到生物可利用性含量。韦朝阳[15]等认为，探究土壤中重金属的形态与植物根际环境变化的关系，可以推动土壤重金属污染修复领域的深入发展。

1 重金属污染风险评价标准

1.1 土壤环境质量标准

1.1.1 国内土壤环境质量标准国家环境保护局南京环境科学研究所等单位综合考虑了土壤应用功能、保护目标和土壤主要性质，以土壤pH为依据，将土壤划为3组，并明确了土壤中重金属污染物的最高允许浓度指标值以及对应的分析检测方法，于1995年起草了《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）。该标准同时包含了重金属和有机污染物指标，但污染物指标较其他国家要少，对Hg等指标在土壤中的不同形态方面也欠缺考虑，更不用说重金属有效态浓度，这就致使标准在使用过程中出现土壤质量评价和农产品质量评价结果不一致等情况[16-17]。2018年，国家生态环境部与国家市场监督管理总局对此标准进行了修订，变更为标准号为（GB 15618-2018）。《土壤环境质量标准》（GB 15618-2018）在大量科研工作基础上，充分考虑了土壤污染与农产品质量安全之间的复杂关系，对重金属等污染物的标准值进行了优化调整，提出了农用地土壤污染的两大新概念，分别是风险筛选值和风险管制值，更加适用于农用地土壤污染风险筛查和分类，在保障食用农产品质量安全方面取得了又一个进步[18]。

1.1.2 国外常用土壤环境质量标准为了保护生态安全以及人体健康，国外学者及组织也开展了大量关于土壤环境保护方面的研究，制定的标准大体上基于3种保护对象，分别是人体健康风险评估、生态风险评估和污染土壤的环境风险[19]。不同国家和地区由于制定标准的侧重点不同，又存在或大或小的差异：加拿大、荷兰和澳大利亚等国家分别根据综合性土壤质量指导值，污染物的目标值、干预值及造成土壤严重污染的指示值，污染物的限量浓度等制定了土壤环境质量标准;美国基于土壤风险污染物浓度颁布了土壤筛选导则，并在多个州制订了相关土壤质量指导值[20-24]。日本最初土壤环境监测报告中重金属风险评价也是以溶出标准为依据;2004年对标准的修订补充考虑了含有量标准限值，也是第1次增加了特定有害物质;为了应对土壤污染出现的新问题，于2010年实施再次修改后的《土壤污染对策法》，标准限值包括含有量标准限值和溶出标准限值[25]。

1.2 食品中污染物限量标准我国食品标准经历了从无到有、从重要食品到一般食品的覆盖、从卫生标准到产品质量标准、检验方法等标准的全面拓展，从繁杂散广的食品标准阶段，逐渐统一、权威[26-27]。2005年，卫生部和国家标准化管理委员会联合发布了标准《食品中污染物限量》（GB2762-2005），并于同年10月1日起实施。与之前发布的单项的限量标准不同，该标准第一次综合考虑了食品中Cd、Hg、As、Pb、Cr等多种金属元素的限量指标，形成了一个较为全面的食品中污染物限量标准。《食品安全国家标准》（GB2762-2012）于2012年问世，与2005年的标准相比，该标准保留了稀土的限量要求，但是更改了标准名称，补充了可食用部分这一概念，增减了部分限量指标，还对应用原则进行了补充，列出了可能对公众健康构成较大风险的污染物。2017年，该标准被《食品安全国家标准》（GB 2762-2017）代替。《食品安全国家标准》（GB 2762-2017）由国家卫生和计划生育委员会与国家食品药品监督管理总局联合发布，是目前我国最新的一版食品安全国家标准。新标准考虑了食品中污染物检测方法的变更，对检验方法标准号进行了更新，并补充说明了对无机As限量檢验要求，是目前唯一强制执行的食品标准[28]。但是，该标准在使用中仍存在食品分类系统不够完善、部分标准更新时效性较差、部分标准缺少可操作性、适用性有待加强和宣贯培训不到位等问题[29]。

当前，国际和主要发达国家通行的对食品安全立法和标准制定以及食品安全决策的唯一依据是危险分析，该方法由科学和有风险评估、风险管理和风险交流三要素组成，这被认为是保证食品安全标准具有科学性和高水平的科学经验总结[30-31]。

国际上的食品安全标准多数以所有食品为对象，适用性和约束性更加广泛。WTO和CAC在制定农产品、食品安全标准时的一个必要手段和依据便是风险性评估。在CAC法典中，风险评估由有害物的确定、有害物定性、风险影响评估以及风险定性4个步骤组成。CAC甚至将残留限量标准细化到具体产品的品种，这是我国食品安全国家标准至今尚未实现的，尽管我国基础标准涉及食品种类多于CAC标准，但仍未能涵盖有些需重点关注的污染物限量[32-33]。

CAC标准中重金属、农残等限量值与我国相关食品安全国家标准中的限量值存在差异。2014年7月，国际食品法典委员会CAC年度大会在日内瓦举行，会上CAC建议将无机As在大米当中的残留限量定为0.2mg/kg[34]，比我国《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762-2017）中的水稻As标准限量值0.5mg/kg要严格。

2 土壤重金属有效态与重金属生态毒性的关系

重金属的生物毒性更大程度上由其形态分布决定[8]，因此，利用重金属有效态含量来评价土壤污染风险较总量更为确切。其实，国际上很多国家已经在使用重金属有效态对重金属的生态毒性进行评价了：德国、瑞士和日本等的标准中已经采用硝酸铵等浸提剂的提取态来表征土壤污染条件下土壤、地下水中Cd、Pb等重金属的指导值、触发值和清除值[25，35-36]。

国内有学者分析了土壤酶活性与土壤各形态重金属含量间的相关性，发现土壤重金属有效态可以通过对土壤中酶的毒害作用来表达生态毒性[37]。在我国，六价Cr、甲基Hg等对土壤的危害较大，污染范围也较为普遍。北京市发布的《场地土壤环境风险评价筛选值》（DB11/T811-2011）标准中，就对总Cr和六价Cr分别制定了筛选值[8]。

3 土壤重金属有效态与重金属生物利用度的关系

植物体在吸收土壤中重金属时，通常只吸收某一形态，如有效态。不同形态存在的比例直接影响重金属在土壤中的迁移和转化以及生物对其的吸收利用[38-42]。

G. Fellet[43-46]等研究发现，生物炭通过改变土壤中Cd等重金属的赋存形态，降低了水稻各部位Cd等重金属的含量，并通过影响水稻库容量降低了糙米中Cd等重金属的含量;戴亮[47]研究了凹凸棒对污泥中重金属形态及生物有效性的影响，结果显示，凹凸棒通过改变重金属形态转换，有效降低了重金属的生物利用度;李兴菊[6]等发现，植物对土壤中重金属元素的吸收与土壤中重金属形态具有相关性;朱志勤[48-49]等研究发现，Cu、Pb和Zn的水溶态都容易被水生根系植物吸收利用，增加植物体内重金属含量;刘晓文[50]等对土壤中不同重金属元素形态与蔬菜中重金属含量之间的相关分析也发现，多种蔬菜中Cd和Zn分别来源于土壤中Cd的可交换态、土壤中Zn的可交换态和碳酸盐结合态;刘丹青[51-52]等研究发现，水稻根系容易吸收用活性态重金属元素;Amir Zeb Khan[53]等研究也表明，施用硬木生物炭等吸收剂，能够通过降低土壤中Cu、Zn等的有效态含量实现降低水稻中重金属含量。

诸多类似研究表明，土壤重金属的形态分布是影响重金属生物有效性的重要因素，有效态重金属浓度可有效指示重金属的生物利用度[3，54-55]。由此看出，土壤重金属中有效态含量对重金属的生物利用度具有重要的影响。

4 土壤重金属有效态与重金属移动性的关系

重金属之所以进入到土壤中，很大一部分原因是污水灌溉，而通过污灌进入到土壤中的重金属更容易被吸附固定[56-57]。

由于土壤重金属污染物在土壤中移动性较差，往往是土壤溶液中的重金属元素通过根系的吸附作用进入到植物体，因此，土壤溶液的性质便决定了土壤中重金属污染物向植物体迁移的效率。吴龙华等[57-58]研究表明，外加EDTA、柠檬酸、苹果酸、乙酸和DTPA等可以明显降低土壤对重金属的吸附，重金属通过各种形态存在于土壤溶液，然后进入植物体，甚至对植物体产生毒性;易杰祥等[59-61]在开展土壤重金属污染修复等方面研究时也表示，土壤重金属污染化学修复方法中，有一种是通过向土壤中加入添加剂，使其与土壤中的物质产生一系列反应，改变重金属形态，降低重金属在土壤中的移动性，从而改变其向植物体的迁移效率。

5 土壤重金属有效态作为农田土壤风险评价指标的必要性

我国最新的土壤环境质量标准（GB 15618-2018）采用的指标仍是土壤重金属总量，这对重金属有效态含量较高的土壤更具代表性，而对于重金属有效态含量较低的土壤，则不足以反映实际情况[62]。而发达国家在制定标准时，往往考虑重金属有效态向植物体的转移，从而衡量土壤重金属的生态毒理效应，这是土壤环境质量标准制定的一大趋势[7，11，63-65]。

另一方面，土壤重金属有效态是造成土壤污染对植物产生效应的主要原因，诸多研究表明，重金属有效态更易于被植物体吸收利用，且其毒性和迁移性最强[66]，对人体的危害也更大。Li[14]等的研究就发现，有效态Pb在儿童的风险值最高;外国学者的研究结果也显示，Cd、Ni、Pb的环境风险高，也是因为它们在可交换馏分中具有较高的可得性[67]。

更值得一提的是，重金属有效态还能有效预测土壤中重金属的潜在危害程度，且与重金属其他形态具有一定的相关性：章杰等[68]学者通过建立回归方程发现，Cd、Cr、As、Pb、Zn几种重金属元素的有效态含量可以与总量建立起有意义的方程，其中As和Zn元素以四次函数的拟合优度最高。

考虑上述原因，重金属有效态数量应该被作为评定土壤中污染物风险的重要指标。

6 土壤重金属有效态作为农田土壤風险评价指标面临的问题

6.1 土壤重金属有效态提取分析方法的确定国内外诸多学者的研究均表明，土壤重金属有效态含量往往随着土壤pH等土壤环境条件的变化而改变，人们在提取土壤有效态重金属时，也就不可避免地面临着提取剂与提取分析方法的选择问题。目前，国际上应用的重金属有效态提取技术包括CaCl2萃取法、EDTA萃取法、Tessier法、TCLP法和DGT技术等[69]，针对上述不同方法和技术，王国莉[70]等研究认为，若考虑分析步骤的烦琐程度，则建议有效态重金属的分析优先选用BCR法;若想更加详细地了解土壤重金属的各种形态，在分析酸可提取态重金属、可氧化态重金属和残渣态重金属时建议选择EDTA萃取法，在分析还原态重金属时选择Tessier法。

此外，不同学者对不同提取剂的研究结果不一致：不同学者对提取不同理化性质土壤中重金属有效态的提取剂的研究结果大相径庭[71-74]。有研究表示，盐酸浸提剂适合对酸性土壤中重金属有效态的提取，DTPA浸提剂适合对碱性土壤中重金属有效Cd、Pb的提取，CaCl2浸提剂适合对碱性土壤中重金属有效Cr的提取，有的研究结果则与之存在差异甚至结果相反。

考虑到全国各地土壤环境条件和理化性质的差异，土壤重金属有效态的提取分析方法的选择方面还有很多问题需要钻研和克服。

6.2 土壤重金属有效态与全量的归一化许多研究表明，土壤重金属元素的全量不但不能有效评价有害元素的迁移性和生物利用性[75-78]，且无法较好地达到安全预测的目的，而重金属有效态可在一定程度上弥补这一缺陷。于是，一些学者尝试着将两者结合起来，实现土壤重金属有效态与全量的归一化。崔龙鹏[77，79-81]等学者表示，用有效态占重金属全量的比例可以表征土壤中重金属的赋存特征、迁移性和风险，比较重金属的分布规律;王昌全[82]等学者认为，利用GIS与地统计学相结合的方法，分析土壤重金属全量及各形态含量的空间变异特征，能够明确引起土壤重金属变化的主要因素。但是，至今尚没有各界均认可的将土壤重金属有效态与全量归一化的方法公布于世。

6.3 土壤重金属有效态限值确定诸多研究显示，土壤中重金属的形态会随着土壤环境和理化性质的改变而相互转化[83]，土壤重金属有效态的潜在风险程度自然也随之改变。此外，关于土壤中重金属各形态占比的研究结果不尽相同[84-89]，这说明不同地区、不同土壤类型或者不同土壤理化性质土壤中的土壤重金属有效态含量存在明显差异。因此，土壤重金属有效态作为土壤污染风险评价指标时，要根据地区差异、土壤类型差异、土壤pH等土壤理化性质差异，甚至是作物类型等的差异进行细化和约束，使制定的标准和规范更加科学合理，更加具有针对性。

7 展望

雖然在标准中增加土壤重金属有效态等形态指标已经成为我国土壤环境质量标准修订的发展趋势，但实现这一目标仍存在诸多的问题。首先，关于土壤重金属有效态甚至土壤重金属形态提取分析的方法有许多，方法的选择上还需要做更多的验证工作，不同地区选择的方法不会全都一致。其次，关于重金属有效态作为土壤污染风险评价指标后的污染等级划分问题，是根据土壤重金属有效态单项指标就能进行评价，还是以重金属有效态占重金属总量比例来界定尚未解决。再次，关于重金属有效态作为土壤污染风险评价指标的应用与推广问题，原则上，要想使标准或规范更加科学合理，自然是越细化越好，但涉及的人力物力以及科研精力自然也就更多，在全国不同省市甚至市县是否能顺利开展还不确定。因此，实现土壤重金属有效态作为土壤污染风险评价指标仍任重道远。

参考文献

[1]刘凤枝，师荣光，徐亚平，等.农产品产地土壤环境质量适宜性评价研究[J].农业环境科学学报，2007（01）：6-14.

[2]张石棋.北碚区菜地土壤重金属含量分析与环境质量评价[D].重庆：西南大学，2013.

[3]孙晓艳.铅锌矿区土壤重金属植物有效性研究[D].北京：中国地质大学（北京），2018.

[4]崔立强.生物黑炭抑制稻麦对污染土壤中Cd/Pb吸收的试验研究[D].南京：南京农业大学，2011.

[5]杨金燕，杨肖娥，何振立.土壤中铅的来源及生物有效性[J].土壤通报，2005（05）：127-134.

[6]李兴菊.土壤重金属赋存形态的季节变化及其对DOM变化的响应[D].重庆：西南大学，2007.

[7]于国光，张志恒，叶雪珠，等.关于我国土壤环境标准的思考[J].现代农业科技，2010（09）：291-293.

[8]章海波，骆永明，李远，等.中国土壤环境质量标准中重金属指标的筛选研究[J].土壤学报，2014，51（03）：429-438.

[9]周启星，滕涌，展思辉，等.土壤环境基准/标准研究需要解决的基础性问题[J].农业环境科学学报，2014，33（01）：1-14.

[10]Lu，Wang，Dong，et al. A comprehensive mitigation strategy for heavy metal contamination of farmland around mining areas-Screening of low accumulated cultivars，soil remediation and risk assessment.[J]. Environmental Pollution，2019.

[11]Xiarong Zheng，Yuanqiong Liu，Jiaming Huang，et al The influence of variables on the bioavailability of heavy metals during the anaerobic digestion of swine manure[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2020，195.

[12]利锋，张学先，戴睿志.重金属有效态与土壤环境质量标准制订[J].广东微量元素科学，2008（01）：7-10.

[13]谢学辉.德兴铜矿污染土壤重金属形态分布特征及微生物分子生态多样性研究[D].上海：东华大学，2010.

[14]Hongxia Li，Hongbing Ji. Chemical speciation，vertical profile and human health risk assessment of heavy metals in soils from coal-mine brownfield，Beijing，China[J]. Journal of Geochemical Exploration，2017，183.

[15]韦朝阳，陈同斌.重金属污染植物修复技术的研究与应用现状[J].地球科学进展，2002（06）：833-839.

[16]宋静，骆永明，夏家淇.我国农用地土壤环境基准与标准制定研究[J].环境保护科学，2016，42（04）：29-35.

[17]周裕涵，刘洋.我国土壤质量相关标准规范现状[J].能源与环境，2018（02）：10-11，14.

[18]陈樯.双线共举管控并重——中国土壤环境质量标准解读[J].中国生态文明，2019（01）：43-44.

[19]张红振，骆永明，夏家淇，等.基于风险的土壤环境质量标准国际比较与启示[J].环境科学，2011，32（03）：795-802.

[20]CCME （Canadian Council of Ministers of the Environment） .A protocol for the derivation of environmental and human health soil quality guidelines[R].Winnipeg：1996.

[21]VROM （Ministry of Housing，Spatial Planning and Environment） .Annexes circular on target values and intervention values for soil remediation[R].The Hague：2000.

[22]NEPC （National Environmental Protection Council） .National environmental Protection （assessment of site contamination） .measure review[R].Canberra：2006.

[23]Mundt，KA. An examination of the Environmental Protection Agency risk assessment principles and practices： a brief commentary on section 4.1.3 of the EPA March 2004 Staff Paper[J]. Human & Experimental Toxicology，2006，25（1）：19-21.

[24]聶静茹，马友华，徐露露，等.我国《土壤环境质量标准》中重金属污染相关问题探讨[J].农业资源与环境学报，2013，30（06）：44-49.

[25]陈平，陈研，白璐.日本土壤环境质量标准与污染现状[J].中国环境监测，2004（03）：63-66，62.

[26]陈媛，何月.我国食品安全标准体系的构建[J].现代食品，2018（22）：48-50.

[27]李旭.我国食品标准的演进历程及现状概述[J].中国标准化，2019（03）：62-67.

[28]余晓琴.我国食品标准的发展历程[N].中国市场监管报，2019-06-06（007）.

[29]杨梅，罗斌，邹敏.食品安全标准使用过程中存在问题及探讨[J].食品安全质量检测学报，2019，10（24）：8544-8547.

[30]马亚洲.浅谈HACCP[J].水产科技，2002（04）：25-27.

[31]钱富珍.食品安全国际标准研究之国际食品法典委员会（CAC）组织机制及其标准体系研究[J].上海标准化，2005（12）：21-25.

[32]蒋士强，蔡春河，周勇，等.加入国际食品法典委员会（CAC）后引发的思考和启迪[J].现代科学仪器，2006（01）：9-13.

[33]邵懿，朱丽华，王君.我国的污染物基础标准与国际食品法典的污染物通用标准的比较[J].中国食品卫生杂志，2011，23（03）：277-281.

[34]“国际食品法典委员会”修订多项食品安全标准[J].食品与生物技术学报，2014，33（09）：996.

[35]BUM （Federal Ministry for Environment，Nature Conservation&Nuclear） .Federal soil protection and contaminated sites ordinance （BBodSchV） .Berlin，1999.

[36]Swiss Agency for the Environment，Forests and Landscape.Commentary on the Ordinance of 1 July 1998 relating to impacts on the soil （OIS） .Berne，2001.

[37]张俊会. 电子废物拆解区水稻田的重金属污染、生态毒性及其微生物修复研究[D].杭州：浙江大学，2009.

[38]丁中元.重金属在土壤-作物中分布规律研究[J].环境科学，1989（05）：78-84.

[39]朱波，青长乐，牟树森.紫色土外源锌、镉形态的生物有效性[J].应用生态学报，2002（05）：555-558.

[40]王新，周启星.外源镉铅铜锌在土壤中形态分布特性及改性剂的影响[J].农业环境科学学报，2003（05）：541-545.

[41]杜彩艳，祖艳群，李元.pH和有机质对土壤中镉和锌生物有效性影响研究[J].云南农业大学学报，2005（04）：539-543.

[42]王美，李书田.肥料重金属含量状况及施肥对土壤和作物重金属富集的影响[J].植物营养与肥料学报，2014，20（02）：466-480.

[43]G. Fellet，L. Marchiol，G. Delle Vedove，et al. Application of biochar on mine tailings：Effects and perspectives for land reclamation[J]. Chemosphere，2011，83（9）.

[44]张振宇.生物炭对稻田土壤镉生物有效性的影响研究[D].沈阳：沈阳农业大学，2013.

[45]张小凯，何丽芝，陆扣萍，等.生物质炭修复重金属及有机物污染土壤的研究进展[J].土壤，2013，45（06）：970-977.

[46]杨晓宁.生物炭对镉污染土壤上水稻生长及镉形态的影响[D].石家庄：河北师范大学，2018.

[47]戴亮.凹凸棒对污泥中重金属的钝化效果及生态毒性的影响[D].兰州：兰州交通大学，2017.

[48]程晓东，郭明新.河流底泥重金属不同形态的生物有效性[J].农业环境保护，2001（01）：19-22.

[49]朱志勤，孙宏飞，王五一，等.土壤中重金属的形态及其生物有效性[J].现代农业科技，2008（12）：178-180.

[50]刘晓文.干旱区典型土壤—植物系统中主要重金属行为过程及风险性研究[D].兰州：兰州大学，2009.

[51]刘丹青.根际化学性状对水稻铁、镉吸附和吸收的影响研究[D].南京：南京农业大学，2013.

[52]谌首蓓.菌渣还田对稻麦轮作土壤重金属形态及生物有效性的影响[D].雅安：四川农业大学，2018.

[53]Amir Zeb Khan，Sardar Khan，Muhammad Amjad Khan，Mehboob Alam，Tehreem Ayaz. Biochar reduced the uptake of toxic heavy metals and their associated health risk via rice （Oryza sativa L.） grown in Cr-Mn mine contaminated soils[J]. Environmental Technology & Innovation，2020，17.

[54]孙良臣.重金属污染土壤原位钝化稳定性研究[D].济南：山东师范大学，2015.

[55]朱侠.铅锌矿区及农田土壤中重金属的化学形态与生物有效性研究[D].烟台：中国科学院大学（中国科学院烟台海岸带研究所），2019.

[56]符建荣.土壤中铅的积累及污染的农业防治[J].农业环境科学学报，1993（05）：223-226，232.

[57]崔德杰，张玉龙.土壤重金属污染现状与修复技术研究进展[J].土壤通报，2004（03）：366-370.

[58]吴龙华，骆永明，黄焕忠.铜污染土壤修复的有机调控研究I.可溶性有机物和EDTA对污染红壤铜的释放作用[J].土壤，2000（02）：62-66.

[59]莫争，王春霞，陈琴，等.重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Cd在土壤中的形态分布和转化[J].农业环境保护，2002（01）：9-12.

[60]易杰祥，吕亮雪，刘国道.土壤酸化和酸性土壤改良研究[J].华南热带农业大学学报，2006（01）：23-28.

[61]曹心德，魏晓欣，代革联，等.土壤重金属复合污染及其化学钝化修复技术研究进展[J].环境工程学报，2011，5（07）：1441-1453.

[62]何忠俊，梁社往，洪常青，等.土壤环境质量标准研究现状及展望[J].云南农业大学学报，2004（06）：700-704.

[63]王国庆，林玉锁.土壤环境标准值及制订研究：服务于管理需求的土壤环境标准值框架体系[J].生态与农村环境学报，2014，30（05）：552-562.

[64]Qixing Zhou，Yong Teng，Yang Liu.A study on soil-environmental quality criteria and standards of arsenic[J]. Applied Geochemistry，2016.

[65]Li Gao，Bo Gao，Dongyu Xu，et al. DGT： A promising technology for in-situ measurement of metal speciation in the environment[J]. Science of the Total Environment，2020，715.

[66]張成丽，王阳，白银雪，等.禹州市废旧煤矿周边土壤重金属总量及有效态分析与评价[J].安全与环境学报，2019，19（06）：2183-2191.

[67]Sanjay Kumar Sundaray，Binod Bihari Nayak，Saulwood Lin，et al. Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments—A case study： Mahanadi basin，India[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186（2-3）.

[68]章杰，文勇立，王永，等.种养结合循环利用模式下土壤重金属全量与有效态含量的相关分析[J].西南民族大学学报（自然科学版），2010，36（06）：970-974.

[69]Ma Qiang，Zhao Wanfu，Guan Dong-Xing，et al. Comparing CaCl2，EDTA and DGT methods to predict Cd and Ni accumulation in rice grains from contaminated soils.[J].Environmental pollution （Barking，Essex：1987），2020，260.

[70]王国莉，陈孟君，范红英，等.四种土壤重金属形态分析方法的对比研究[J].浙江农业学报，2015，27（11）：1977-1983.

[71]张传琦.土壤中重金属砷、镉、铅、铬、汞有效态浸提剂的研究[D].合肥：安徽农业大学，2011.

[72]陶文靖，程丽娅，聂全新，等.土壤中重金属有效态分析方法研究[J].安徽地质，2014，24（04）：300-303.

[73]李东艳，庞少鹏，徐心远，等.煤矸石山周围农田土壤重金属形态分布及风险评价[J].河南理工大学学报（自然科学版），2015，34（05）：722-729.

[74]Siwei Deng，Jiang Yu，Yating Wang，et al. Distribution，transfer，and time-dependent variation of Cd in soil-rice system： A case study in the Chengdu plain，Southwest China[J]. Soil & Tillage Research，2019，195.

[75]孙波，周生路，赵其国.基于空间变异分析的土壤重金属复合污染研究[J].农业环境科学学报，2003（02）：248-251.

[76]崔龙鹏，白建峰，史永红，等.采矿活动对煤矿区土壤中重金属污染研究[J].土壤学报，2004（06）：896-904.

[77]靳霞.土壤中重金属有效态的联合测定及其植物修复研究[D].临汾：山西师范大学，2012.

[78]胡鹏杰，李柱，钟道旭，等.我国土壤重金属污染植物吸取修复研究进展[J].植物生理学报，2014，50（05）：577-584.

[79]于瑞莲.泉州湾潮间带沉积物中重金属元素的环境地球化学研究[D].长春：东北师范大学，2009.

[80]钟晓兰，周生路，李江涛，等.土壤有效态Cd、Cu、Pb的分布特征及影响因素研究[J].地理科学，2010，30（02）：254-260.

[81]晋王强，南忠仁，刘晓文，等.金昌市郊农田土壤Cu，Zn，Ni形态分布特征与生物有效性评价[J].环境化学，2010，29（02）：220-225.

[82]王昌全.成都平原城市化土壤重（类）金属演变及其环境效应研究[D].重庆：西南农业大学，2005.

[83]王岚.长江水系及流域典型土壤中Cd等重金属元素的环境地球化学行为研究[D].北京：中国地质科学院，2010.

[84]李媛.工矿型绿洲农田土壤主要重金属生物地球化学特征及其环境影响研究[D].兰州：兰州大学，2009.

[85]朱佳文.湘西花垣铅锌矿区重金属污染土壤生态修复研究[D].长沙：湖南农业大学，2012.

[86]薛占军.河北省主要污灌土壤质量及其污染风险评价研究[D].保定：河北农业大学，2012.