氧化铈基催化剂在气相挥发性有机物降解领域的研究进展

万 莲,陈 丰

(苏州科技大学 化学与生命科学学院,江苏 苏州 215009)

习近平总书记在十九大报告中指出，坚持人与自然和谐共生，必须树立和践行“绿水青山就是金山银山”的理念。挥发性有机化合物（VOCs）的过量排放是中国大气环境污染的主要源头之一。世界卫生组织将VOCs定义为在标准大气压（101.325 kPa）下沸点低于250 ℃的有机物。VOCs来源广阔，具有高毒性、致癌性，不仅造成生态环境污染，长期接触更会严重危害到人类健康。因此，控制并减少VOCs排放非常必要。

在众多治理VOCs的方法中，催化氧化技术被认为是处理VOCs最有效和环保的方法之一，可以将VOCs完全转化为无害的CO2和H2O［1-2］。而在催化氧化反应过程中，最关键的是催化剂，开发高效、廉价、无污染的催化剂是VOCs催化氧化研究中不可或缺的一部分。

根据活性组分划分，催化剂可以分为2种，即贵金属催化剂和金属氧化物催化剂［3］。尽管贵金属催化剂在低温下催化性能良好，但因成本高、资源稀少及高温易烧结而限制了其大规模应用。与此相反，金属氧化物催化剂由于易被掺杂的共催化剂修饰而降低了成本，提高了催化活性。氧化铈（CeO2）因其杰出的氧化还原性能、储存及释放氧的能力［4-5］，作为催化剂和催化剂载体在提高催化性能方面起着显著作用，而在VOCs催化领域备受关注［6-7］。

本文在论述铈基催化剂降解VOCs机理的基础上，分别从单一CeO2和CeO2基复合金属或金属氧化物两个方面总结了近年来铈基催化剂在光（热）催化氧化VOCs领域的研究进展，并对未来的研发趋势进行了展望。

1 铈基催化剂催化氧化VOCs机理

由于VOCs种类繁多，结构复杂，其催化氧化机理在不同催化反应体系或不同反应条件下不尽相同。一般而言，VOCs催化氧化的机理分为3类［3］：Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理；Eley-Rideal（E-R）机理；Mars-van Krevelen（MVK）机理。研究认为，CeO2和CeO2基催化剂催化氧化VOCs的反应遵循MVK机理［8-10］。该机理涉及两个步骤，第一步是由催化剂中的晶格氧分解有机污染物，产生部分还原的催化剂，第二步是还原的催化剂被氧气重新氧化。由于CeO2既为反应提供表面活性氧物种，又能被空气中的氧气氧化，因此这种催化机理也可称为氧化还原机理。

1.1 CeO2热催化降解VOCs的机理

CeO2热催化降解VOCs机理根据MVK机理来解释：第一步，反应过程为VOCs分子与CeO2晶格氧反应，VOCs分子经过分子运动扩散并吸附在CeO2表面，CeO2表面的晶格氧在热量的冲击下，将吸附在其表面的VOCs催化氧化成二氧化碳和水，第二步，CeO2表面由于晶格氧产生的氧空位随后被气相氧所填充，恢复原态，如此往复，实现催化循环［11］。

1.2 CeO2光催化降解VOCs的机理

CeO2催化剂在光催化反应体系中是一种较常用的催化剂。CeO2光催化降解VOCs机理如图1所示。当CeO2催化剂受到能量大于或等于其禁带宽度（Eg）的光照时，处于价带（VB）的电子就会被激发跃迁至导带（CB），从而产生光生电子（e-）和价带空穴（h+），h+本身是强氧化剂，与CeO2表面的OH−和H2O分子反应生成羟基自由基（·OH），反应如下：

e-具有强还原性，可将空气中的氧气分子氧化成超氧自由基（·O2-），缔合在CeO2表面的·OH为强氧化剂，这两种物质进一步与表面的污染物反应，最终将其完全转化为CO2和H2O，反应如下［12］：

图1 CeO2光催化降解VOCs的反应机理

在真空紫外线（VUV）光催化体系中，将高级氧化工艺与光催化氧化方法相结合，被证明在降解VOCs方面具有很高的效率［13-15］。VUV光催化反应体系中，VUV灯与气态氧分子反应可产生臭氧，其反应过程如式（9）~（11）所示，式中：O（1D）为激发态氧原子，O（3P）为三重态氧原子［16-17］。

CeO2催化剂表面通过电子-空穴对与H2O或OH−生成·OH的同时，通过VUV灯光解产生的臭氧可与CeO2表面氧空位（V）反应生成O原子和O2，并通过O原子与H2O的进一步反应生成·OH，反应如下［15，18］：

将VUV和臭氧引入光催化体系，生成了更多的强氧化剂，使得VOCs的降解效率大幅提升。

1.3 CeO2光热复合催化降解VOCs的机理

在光热催化条件下，铈基催化剂上VOCs的氧化反应根据MVK机理来解释［19］：第一步涉及通过吸附的VOCs分子还原CeO2，同时通过热激发和光激发在CeO2上生成的强氧化性物种（如O2-，O-，h+，·OH和·O2-）氧化吸附在其表面的VOCs，然后部分CeO2还原为CeO2-x；第二步是通过气态O2和光生强氧化性物种将还原后的CeO2-x再氧化为CeO2［20］。因此，CeO2的还原性和活性氧的产生能力决定了铈基催化剂的光热催化活性。

2 CeO2单一催化剂

近年来，通过不同方法调控CeO2的形貌进而研究其催化性能的研究较多［21］。CeO2的不同形貌会导致其暴露的晶面和原子排列不同，表面原子排列的精确控制可以改变Ce4+/Ce3+离子的活性，影响氧空位的形成，进一步导致催化剂的催化性能发生改变［7，22］。

FENG等［23］通过水热法合成了纳米棒、空心球和立方体形貌的CeO2催化剂，并用其催化氧化甲苯。结果表明，空心球CeO2对甲苯的催化降解活性最好，207 ℃时甲苯转化率可达90%。研究发现，CeO2空心球之所以能够形成更多的氧空位，是由于其暴露的（111）晶面具有较低的表面氧空位形成能，并且空心结构球的比表面积达到130.2 m2/g，其表面活性氧物种丰富，进而显示出了高的催化活性。

WU等［15］采用不同的制备方法分别制得立方体、棒状和三维有序多孔结构的CeO2纳米材料，通过考察各催化剂和商品CeO2催化剂在VUV光催化体系中对甲苯的催化氧化性能发现，在只有VUV灯亮时，光解作用对甲苯的转化率为70%~74%，加入催化剂后，甲苯的转化率可达87%以上，其中纳米棒和三维有序多孔结构的CeO2催化活性最好，其次为CeO2纳米立方体，商品CeO2活性最差。与其他两种CeO2相比，纳米棒和三维有序多孔结构的CeO2比表面积更大、表面氧空位更多，且提供了更多的活性氧物种，故在催化氧化甲苯过程中显示出较好的催化性能。

MAGUDIESHWARAN等［24］利用基于麻疯树（Jatropha curcasL.）植物提取物的绿色合成方法和常规的化学合成方法分别制备了CeO2纳米颗粒，并用于乙醛的光催化氧化。结果显示，绿色合成的CeO2纳米颗粒的催化活性较好，99.6%的乙醛可转化为CO2。与化学表面活性剂相比，植物提取物表面活性剂成本低、无污染，可以有效地控制纳米粒子的生长，产物的颗粒呈单分散形态，粒径分布窄（2~5 nm），表现出对乙醛更高的催化活性。

在光催化氧化VOCs体系中，CeO2催化剂吸附的光子可以促使不稳定的氧气离开CeO2表面，从而诱导Ce3+的形成。催化剂表面Ce3+浓度的增加不仅可以增加光激发电子陷阱中心的数量，还可以通过与Ce4+共享价带来促进O（2p）直接过渡到Ce3+（4f1）能级，从而降低跃迁能［25-26］。Ce3+引起的更多空位会产生大量的·OH，从而有助于提高降解VOCs的反应效率。

3 CeO2基复合催化剂

3.1 CeO2基复合贵金属催化剂

贵金属如Ru，Pd，Au等通常具有良好的催化性能，但因其成本高、高温易烧结等问题，严重限制了其大规模工业应用。通过将贵金属与CeO2结合，成本得到控制，贵金属与CeO2之间的相互作用也提高了催化剂的活性。

BU等［27］通过水热法合成纳米棒状CeO2（CeO2-R），再通过沉淀法制备了负载型1%（w）Au/CeO2-R催化剂以及1%（w）Au/商品CeO2（CeO2-C）用于催化氧化甲醛。研究显示，在室温下Au/CeO2-R催化剂就可以高效降解甲醛，比在120 ℃时甲醛才发生完全转化的Au/CeO2-C活性高得多。CeO2-R暴露的（110）和（100）晶面比CeO2-C主要的（111）晶面氧空位数量更多。甲醛分子平行吸附于CeO2-R上并与表面晶格上的氧反应生成双氧甲基分子，并进一步生成双齿甲酸盐。CeO2-R与Au的强相互作用极大地促进了界面附近的氧空位和Au3+离子生成，而氧空位的存在有利于形成单齿甲酸盐；另外，Au3+和氧空位的共存可以进一步促进甲酸盐类物质转化为CO2和H2O，提高了对甲醛的催化氧化活性。

WANG等［28］利用水热法得到不同形貌的CeO2，分别负载Ru制成催化剂，考察了其催化氧化丙烷的性能，发现CeO2的形貌会影响Ru-CeO2界面周围CeO2的氧空位数量，使Ru/CeO2催化剂具有不同的吸附氧能力。Ru掺杂的纳米棒状CeO2催化剂表面具有较多的氧空位和较高的吸附活化氧能力，在198 ℃时丙烷降解率可达100%，显示出最佳的催化活性，且在200 ℃反应温度下可以连续反应60 h，催化剂具有良好的稳定性。

孤立的金属原子在载体表面的分散为贵金属在催化反应中的原子效率最大化提供了基础［29］。JIANG等［30］通过制备具有各种暴露面的原子级分散的Pt/CeO2催化剂，创造性地提出了稳定机制，即当Pt原子稳定在CeO2表面单缺陷中时，形成的Pt-O-Ce界面将自发变形，以通过金属-载体间的强相互作用保持热力学稳定。实验结果证明，与原子级分散的Pt/CeO2催化剂暴露的（110）和（111）晶面相比，暴露的（100）晶面上的Pt-O-Ce活性界面表现出最高的畸变强度，对甲醇催化氧化的T90值低至52 ℃，远低于（110）晶面（68 ℃）和（111）晶面（88 ℃）。Pt-O-Ce界面的畸变平衡了Pt物种与CeO2载体之间的费米能级和电荷密度，进而引起了材料价态和电子结构的变化。

贵金属与CeO2载体之间的相互作用可以有效降低反应温度，显著提高铈基催化剂的催化性能，两者之间相互作用的机理如下：CeO2由于其本身存在氧化还原位点，与贵金属之间在界面很容易进行能量和电荷的传递［31-32］以及物质的运输，这种作用能够稳定高分散的贵金属，增强CeO2的氧存储能力及氧化还原能力［33-34］，从而使催化剂表现出良好的催化性能。

3.2 CeO2基复合金属氧化物催化剂

将金属氧化物与CeO2进行复合，会发生金属离子间的取代而形成固溶体，将不同金属原子（少量）掺杂到CeO2中，会使CeO2晶格发生畸变，产生更多的缺陷，促进晶相中氧的迁移，提供更多的活性氧物种，从而使催化剂的催化活性得到提高。

ZENG等［35］通过浸渍法将CuO分别负载于传统沉淀法、溶胶-凝胶法和直接煅烧法合成的CeO2载体上，在低温（≤280 ℃）条件下催化氧化甲苯过程中，直接煅烧法获得的CeO2载体负载CuO催化剂显示出更高的催化活性。表征结果显示，CeO2的形状和比表面积影响了CuO的分散程度。与其他两种方法相比，直接煅烧法复合催化剂的比表面积更大，Cu+含量更高，CuO与CeO2相互作用较强，分散度良好的CuO促进了CeO2上新的氧空位生成，增加了催化剂表面化学吸附氧物种，提高了氧迁移率，并增强了对甲苯的吸附能力，从而对甲苯的催化氧化起到促进作用。

JIANG等［36］采用具有不同含量的低价Fe掺杂纳米棒CeO2复合金属氧化物在模拟阳光下光热催化氧化甲苯，发现由于少量Fe的掺杂促进了Fe-O-Ce固溶体的形成，CeO2表面氧缺陷大量产生，增强了分子氧的吸附和活化，从而表现出更好的晶格氧表面迁移率，使催化剂的催化性能得到提升。当Fe与Ce的摩尔比为0.15时，催化剂显示出优异的催化性能，在240 ℃的模拟阳光照射下，甲苯去除率达98%以上，该温度比单独热催化过程所需的温度低40 ℃。FexCeO2（x≤0.2）复合氧化物具有较高的光热催化性能和稳定性，是由于其表面氧缺陷含量更高，活性氧迁移率更好，以及表面OH-与光生空穴之间的强相互作用。

在光热催化氧化VOCs体系中，CeO2基复合催化剂表面的氧缺陷能够提供光热协同作用的表面位点，这些位点可以增强化学吸附氧的作用和捕获更多的光生电子，从而有助于抑制光诱导电荷载流子的重组并提升其吸收活性氧的能力［36］。并且，缺陷部位的化学吸附氧分子更易通过电子转移而发生键断裂和活化，这有助于氧的快速供应，从而促进了活性氧的迁移并降低了晶格氧对VOCs氧化的活化能。在缺陷处产生的活性氧物种和光诱导的反应性物种（例如h+，·O2-）不仅有助于光热催化过程中的VOCs氧化，还可加速CeO2-x还原催化剂的再氧化［37］。因此，协同作用加速了MVK机理中的氧化还原循环，从而获得了优异的催化性能。

3.3 多组分复合CeO2基催化剂

与单组分相比，同时包含多种贵金属或金属氧化物的CeO2材料，晶体结构和电子结构的特殊结合使其具有独特的吸附和催化性能，使催化剂的催化活性和稳定性得到进一步提升。

TABAKOVA等［38］分别采用浸渍法和机械力化学法制备了CeO2/Al2O3和Y-CeO2/Al2O3载体，并在这些载体上负载单金属Au、Pd以及双金属Pd-Au用于苯的催化氧化。结果表明：机械力化学法制备的载体活性优于浸渍法，Y-CeO2/Al2O3负载Au后220 ℃的苯转化率达80%，而浸渍法获得的催化剂300 ℃的苯转化率不到80%；并且，Y-CeO2/Al2O3负载的Pd和Pd-Au催化剂显示出更高的催化性能，前者的催化性能最佳，于100 ℃的最大苯转化率达85%。在氧化苯的过程中，Pd在铈相或Y掺杂的铈相上高的氧化活性以及在Al2O3上高的分散性促进了催化剂的氧化还原性能和活性氧含量的提高，因而表现出更佳的催化性能。

FU等［39］采用聚乙烯吡咯烷酮辅助乙二醇还原法合成了PtMny金属间化合物纳米晶体，将其负载于有序介孔CeO2（meso-CeO2）载体上，并考察了其催化氧化甲苯的性能。结果发现，Pt的引入使CeO2及其负载的MnOx样品活性增强。0.16%（w）MnOx的加入可以提高催化活性，并且MnOx的掺杂也增强了对甲苯的吸附能力。其中，负载0.37%（w）Pt和0.16%（w）MnOx的Pt-MnOx/meso-CeO2催化剂的催化活性最高，171 ℃的甲苯转化率为90%。在该催化剂中，Pt与Mn结合形成双金属化合物，能够稳定颗粒尺寸，并且作为活性组分对催化剂活性起到促进作用。

INOUE等［40］提出，将涂有分散剂的Pt胶体负载于Co3O4-CeO2上，具有高分散性的Pt与Co3O4-CeO2相结合显著提高了催化剂的催化活性，并且Pt的负载量为2%（w）时，该催化剂的催化性能最佳，在低于250 ℃时可以完全氧化甲苯、乙酸乙酯和异丙醇。LIANG等［41］在多孔微球ZnO/CeO2上负载了不同含量的Ag，Au金属纳米粒子制成M-ZnO/CeO2（M=Ag，Au）催化剂，用于催化氧化甲烷和乙烯，在室温下显示出较未负载时更高的催化活性，其中1.0%（w）Ag-ZnO/CeO2和1.5%（w）Au-ZnO/CeO2催化剂的催化活性高于其他催化剂，前者的甲烷降解反应速率是ZnO/CeO2的约7倍，ZnO的31倍，CeO2的64倍。在氧化甲烷和乙烯的过程中，CeO2和ZnO异质结的形成及表面氧空位缺陷的产生抑制了光生载流子的重组并有效促进了电子-空穴对的分离，Ag和Au纳米粒子的表面等离子体共振效应可产生强电场，促使非极性的甲烷和乙烯分子转化为极性分子，从而增强气体被吸附的能力，使催化剂具有高的催化活性。

LIU等［42］通过水热沉淀法在纳米棒CeO2（CeO2NR）上沉积了一系列摩尔比为1∶2的10%（w）M-Co双金属氧化物（M=Fe，Ni，Cu）进行丙烷的催化氧化，发现催化剂的活性顺序为：NiCoO2/CeO2NR>FeCoO2/CeO2NR>CuCoO2/CeO2NR>Co3O4/CeO2NR。由于Ni掺杂的双金属CeO2基复合催化剂的物理/化学吸附氧含量较高，氧化还原性能较好，因而在降解丙烷时显示出优异的催化活性。此外，NiCoO2/CeO2NR具有最高的Ce3+浓度，预示着其表面有更多的氧空位产生，从而提高催化活性。

3.4 其他CeO2基复合催化剂

为了进一步改善CeO2基材料的性能，金属有机骨架材料（MOF）以及介孔结构材料负载催化剂受到关注。如ZHENG等［43］提出，采用MOF-71前驱体热解法合成的新型CeO2/Co3O4催化剂对丙酮表现出优异的催化性能。该催化剂对丙酮进行催化氧化时，其T90低至180 ℃，比MOF-71热解合成的纯Co3O4催化剂（其T90比商品Co3O4低56 ℃）低10 ℃，并且该催化剂表现出良好的循环和长期稳定性，经过10次循环测试后，转化率还可保持在97%，180 ℃下可连续反应至少100 h，活性略微下降。SUN等［44］分别采用Ce/Mn-MOF-74前驱体原位热解法和共沉淀法制备了MnOx-CeO2催化剂，分别记为MnOx-CeO2-MOF和MnOx-CeO2-cp，对甲苯的催化氧化活性考察显示，MnOx-CeO2-MOF催化剂的T50和T90分别低至210 ℃和220 ℃，比MnOx-CeO2-cp催化剂分别降低了23 ℃和29 ℃。这是由于Ce掺入MnOx-MOF后，产生了丰富的氧空位并因此增加了催化剂表面氧数量和氧迁移率，从而提高了催化剂对甲苯催化氧化的活性。

钙钛矿型金属氧化物（ABO3）具有高的稳定性和氧迁移率，但其表面积较低，通过将其与CeO2结合，可使催化性能得到进一步提升。WANG等［45］通过浸渍法分别在棒状、立方体和多面体形貌的纳米CeO2上负载La0.8Ce0.2MnO3钙钛矿，研究其对甲苯的催化氧化。结果发现，催化剂La0.8Ce0.2MnO3/CeO2（纳米棒）表现出最佳的催化性能，240 ℃即可实现对甲苯的高效转化，而La0.8Ce0.2MnO3的活性最低，300 ℃的甲苯转化率最高仅达70%。这是由于La0.8Ce0.2MnO3/CeO2（纳米棒）微晶尺寸（18.6 nm）较小，比表面积高达94.9 m2/g，存在高活性氧物种，氧化还原性能最佳。

ZHENG等［46］采用软模板技术合成了MCM-41有序介孔材料，并通过沉积-沉淀法制备了具有不同Cu与Ce摩尔比的MCM-41负载型CuO-CeO2纳米催化剂进行氯苯的催化氧化，结果发现，当Cu与Ce的摩尔比为6∶1时，催化剂显示出优异的催化活性，260 ℃时即可完全降解氯苯。同时，该催化剂在260 ℃温度下连续反应100 h后的氯苯降解效率仍可达93%，具有良好的稳定性。CeO2的加入促使活性组分CuO高度分散在具有介孔结构和高比表面积的MCM-41上，使其粒径控制在3~5 nm，促进了CuO与载体界面活性氧的生成，提高了催化活性。

4 展望

近年来，VOCs作为重要的大气污染物之一，是二次气溶胶和光化学烟雾形成的主要前驱体，对环境和人体健康构成严重威胁。CeO2基复合催化剂在光（热）催化氧化VOCs的过程中显示出优异的催化活性和高稳定性，是一种环境友好型VOCs催化氧化材料，应用前景良好。然而在单一的热催化或光催化氧化VOCs体系中，对于较难降解或者高通量的VOCs，热催化技术仍存在高能耗、高温反应易烧结引起催化剂活性降低等问题［47］，光催化技术则存在光能利用率低以及由于反应性较低的副产物在催化剂表面沉积引起的催化剂失活等问题［48-50］。相比单一的光催化或热催化技术，光热协同催化技术通过光能和热能之间产生的协同作用，不仅使催化反应可以在更低的温度下进行，还可以节约能源，提高反应效率［12，51］。但由于光热协同催化剂的设计和优化主要是基于光催化或热催化过程，仍未真正意义上实现光热协同催化降解VOCs的高效性。

目前，对于铈基催化剂的应用研究还处于实验室阶段，对于工业生产应用还存在一些方面的问题，如成本效益、机械强度、材料合成等；铈基催化剂光（热）催化氧化VOCs的反应机制目前还是基于Mars-van Krevelen氧化还原循环理论来进行解释的，关于在不同催化体系下的本质机制还需要进一步阐述。因此，进一步改进和完善铈基催化剂在VOCs降解中应用的研究应集中在以下3个方面：

a）增加CeO2基催化剂负载材料的多样性，选择价格低廉、使用寿命长的新型负载材料并进一步提高其催化活性和稳定性；

b）阐明CeO2基催化剂在不同催化体系下催化氧化VOCs反应机理的本质；

c）将CeO2基复合催化剂的制备和机理研究与实际工业应用中的工艺设计和计算等方面相结合，开发出催化效果好且成本效益高的催化剂产品。