我国加油站三次油气回收现状与技术展望

张彦新

(中国石化工程建设有限公司,北京 100101)

2019年我国加油站数量就已经超过10.66万座，每年加油站的油品挥发损失量约为20万吨，给空气带来污染的同时也增加了安全隐患，并造成巨大的能源浪费［1-3］。加油站的油气一、二次回收基本已落实，但由于对油气污染缺乏深刻认识并且对其经济性存有较大争议［4-6］，三次油气回收即末端油气处理系统还未在全国普及。本文旨在论证三次油气回收的必要性，总结国内较为有效的处理技术与工艺，并提出一些针对性升级优化方向，以期更好地落实三次油气回收。

1 加油站油气回收介绍

加油站正常作业中的油气主要产生于两个环节：一是接卸储存环节，二是加油环节［7］。当液态汽油从储罐输出时，油罐内因压力下降而产生真空，将周围空气引入［8］；当液态汽油注入储罐时，会造成内压上升而迫使上层油气排放至大气中。对此，加油站油气回收的工艺是按照“抽出一升油就补回一升油气”的气液平衡原理，抑制油罐内油气的进一步挥发［9］。加油站一次、二次、三次油气回收示意见图1。一次回收即油罐车密闭式卸油，二次回收即车辆加油作业油气回收。但由于二次回收过程中回收到地下储油罐油气的体积经常比输出的液态汽油的体积大（气液（体积）比大于1），造成油罐内压力上升，多余油气会通过尾气排放管向空气中排放。为尽量防止对周围空气的污染，在尾气排放管呼吸阀前端加装油气回收装置，对这部分油气的回收处理称为三次油气回收［6，10-13］。

图1 加油站一次、二次、三次油气回收示意

2 三次油气回收的意义

2.1 对三次油气回收的争议

针对三次油气回收的争议存在多年，主要在于：油气回收技术不成熟，油气排放处理装置需要频繁调试，从而造成排放超标；进气工况不稳定，装置需频繁启停，导致运行维护费用升高；装置投资及运行费用较高，且因耗电而额外增加了碳排放量。总之，不经济性是三次油气回收的桎梏。

刘栋［4］在考察了北京150座加油站末端处理的运行状况后发现：经3年运行后，油气排放处理装置关键部件的损坏程度较为严重，关键部件的故障率和维修成本逐年上升，设备调试工作所占维护比例较高；其次，通过对碳排放量的核算发现，安装油气排放处理装置后的日碳排放量比不安装时理论上最多仅降低6.5%（安装油气排放处理装置后耗电引起的碳排放量可以由耗电量换算为标煤的损耗量来计算，按气液比1.1、装置运行功率 2.6 kW、平均运行时间4 h计），而算上维修保养及一次投资，碳排放量不降反增。郑伟［6］认为必要时应当取消此类装置的运用。齐绍飞［5］认为不建议安装使用新式的油气排放处理装置。

2.2 对三次油气回收的认识

2.2.1 油气排放规律

客观规律使得油气外排成为必然性，原因在于：1）由于汽油挥发受温度影响，温度升高时罐体内部气体会逐渐积攒而通过呼吸阀排放，导致油气不可避免的外排；2）油罐气液比的不可控因素较多，特别是温度、油品组分等客观因素的影响是产生气液比波动的主要原因，即使采取了规范操作和提高设备完好率等措施，在日常作业中也只能有限度地提高气液比的达标率，实现精准控制则几乎不可能［13-17］。对于终将排入环境的高浓度油气必需有适宜的处理装置及技术。

2.2.2 科学认识

随着对大气污染研究的深入，发现油气中所含的大量VOCs不仅引起光化学烟雾、PM2.5污染，而且还是产生臭氧的前驱体。据生态环境部统计，2019年全国337个地级以上城市的臭氧浓度同比上升6.5%，以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数的41.8%，导致全国优良天数比率同比损失2.3%。特别是京津冀及周边地区、长三角地区，以臭氧为首要污染物的超标天数占比已超过PM2.5。臭氧浓度上升逐渐成为仅次于PM2.5的影响优良天数的重要因素。当前中国正面临PM2.5污染和臭氧的双重污染，VOCs治理已经受到国家高度重视，臭氧防治战也正式打响，生态环境部就此专门发布了《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》。此外，挥发出的油气扩散到周围空气当中，被人体呼吸吸收容易致癌以及引起血液病，还会导致瞬间闪爆事故频发。在国家的大力宣传及环保法规的严格制约下，人们对安全环保的认识不断增强，加油站油气回收工艺技术的推广及应用已经迫在眉睫［18-19］。

2.2.4 环保趋势

2007原国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局发布并实施《加油站大气污染物排放标准》（GB 20952—2007）［20］，规定装置尾气排放质量浓度不高于25g/m3。2017年国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会又发布并实施了《油气回收装置通用技术条件》（GB/T 35579—2017）［21］，旨在为油气回收装置提供一个基本的、统一的、必须遵循的规则和要求［22］。2021年1月，对GB 20952—2007进行了修订，生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布了《加油站大气污染物排放标准》（GB 20952—2020）［23］。虽然新标准未提高尾气排放浓度要求，但对一些细节进行了修订，可以看出国家目前对于加油站油气回收重视程度与决心。地方政府也出台了地方标准或要求，尤其针对京津冀、长三角等经济发达、人口稠密、含有重工业、空气污染程度较高的地区，如北京市地方标准《加油站油气排放控制和限值》（DB 11/208—2010）［24］规定已有及新建加油站油气处理装置的油气排放限值分别为20g/m3及10g/m3。2017年7月12日，北京市发布《关于全市开展加油站油气回收在线监控改造的通知》，进一步明确要求大于2 000 t/a销售量的加油站必须完成油气回收在线监控改造工程。河北省则开展了加油站油气回收设施运行情况的专项执法行动，并于2018年在大气污染防治工作领导小组办公室文件中推荐油气处理装置油气排放限值为5g/m3［1，4，14，25］。南京市于2020年3月把重点加油站油气三次回收列为市委市政府《2019年下半年南京市大气污染防治攻坚措施》、《南京市2020年臭氧污染防治方案》的重点任务。与此同时，炼化企业都对VOCs排放质量浓度从原来的120 mg/m3提高到80 mg/m3，并且进一步明确限制VOCs中各组分如苯系物、硫化物等的浓度。作为油品销售地的加油站，其产生的油气甚至要多于炼化企业，所以加油站的尾气排放浓度标准终将会向《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）［26］、《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）［27］看齐或更加严格。

2.3 小结

为了生产生活的安全与健康必须要积极响应国家与地方政策，对于现有存在问题或排放不达标的加油站应尽快进行升级改造，并且应该尽可能低的控制加油站油气外排浓度。三次油气回收治理势在必行。

3 三次油气回收工艺应用现状

油气排放处理工艺从原理上可分为冷凝法、吸附法、吸收法、膜分离法［5，14，28，29］，4种油气排放处理工艺各具优点和缺点。对于油气浓度比较高、流量大及排放要求严格的场合，采用基本的回收方法往往不能达标。柴油吸收法的油气回收率在90%左右［30］，活性炭吸附法的油气回收率在95%左右，冷凝法在冷凝温度为-73 ℃时的油气回收率为90%左右、冷凝温度达到-184 ℃时的油气回收率为99%［31-32］。油气回收装置进口浓度较高，仅靠单一回收方法很难实现达标排放，并将导致投资急剧上升，综合效益下降。通常采用组合工艺回收油气。

我国油气排放处理装置应用的主流处理工艺包括：吸附法、冷凝—吸附法、冷凝—膜处理法［33］。但从目前已安装的油气回收装置来看，普遍存在处理能力小、占地面积较大、回收率低、设备故障率高、运行/维护成本高、存在二次污染等问题［6］。这些问题在一定程度上影响着使用者的积极性。

3.1 吸附工艺

吸附剂具有密集的细孔结构，内表面积大，对有机废气具有特殊的吸附性能，可达到净化废气的目的。活性炭为常用的吸附材料［34］。该法设备投资较低、化学稳定性较高，但是吸附量小，容易饱和，占地面积较大，吸附床容易产生高温热，存在安全隐患［35-38］。由于缺乏有效且廉价的“气变液”回收方式，单独应用吸附工艺将导致浓缩油气在油罐与处理装置之间循环，最终排放超标。虽然当前吸附工艺应用较多，如在北京占40%左右［4］，主要因为部分地区三次处理装置安装较早，大多难以满足当前排放标准，所以目前基本采用吸附技术与其他技术组合的工艺。

3.2 冷凝—吸附工艺

冷凝—吸附工艺利用油气在不同温度和压力下具有不同饱和蒸气压的原理，首先将油气冷凝至液态（冷凝温度为-10~-40 ℃），而未冷凝的浓度较低的油气再通过一个吸附系统进一步被吸附剂吸附，冷凝液化的液态油和脱附的高浓度油气均返回至油罐中［32，36，39］。该工艺的优势在于冷凝法的安全性及油气回收的效率较高，但要达到排放标准需要将油气冷却到-70 ℃的低温，所需能耗大，运行费用高［40］。吸附法所需能耗较低，但吸附材料易饱和，并易产生高温热点。采用先冷凝后吸附的方案，可以有效地降低装置能耗，一定程度上避免高温热点，克服了安全隐患［31，41］。

3.3 冷凝—膜分离工艺

冷凝—膜分离工艺是首先使部分油气冷凝液化，未冷凝的浓度较低的油气利用不同组分在膜表面渗透速率存在差异的原理，实现烃类物质的分离［29］。膜分离法是目前最新研发的油气回收工艺，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解-扩散能力的差异进行分离，油气分子优先透过高分子膜。设备体积小，分离效率高，安全可控，但同吸附法一样缺乏廉价的“气变液”回收方式，油气浓度过高时容易造成膜的溶胀，并且由于核心技术被封锁因而投资较大。冷凝—膜分离法油气回收装置可以较为有效地避免膜的溶胀，延长膜的使用寿命，使得部分浓缩气体再次被冷凝，一定程度上提高了回收率。北京市现有冷凝—膜装置占全部油气回收工艺的23%左右［1，4，42］。

3.4 小结

冷凝、吸附、膜技术的组合工艺已经成为加油站油气回收的主要工艺。通过组合的方式可以发挥各自优势，一定程度上扬长避短，然而设备老化、故障率高、回收率低、运/维成本高等主要问题亟待解决。

4 三次油气回收工艺的研发与应用方向

冷凝、吸附、膜分离技术在加油站油气回收领域的效果已经得到很充分的肯定，其中冷凝技术较为成熟，提升空间较小，吸附和膜技术工艺运行经验成熟但其所用材料还有很大的提升空间，而效果不俗的吸收技术在加油站的应用中常被忽略并且过程控制上有很多可以优化的地方。所以，为了进一步提升加油站三次油气回收的效率、更为有效地控制VOCs的排放浓度，今后的主要研发方向应聚焦在新型吸附材料、新型膜材料、新型油气吸收工艺和新型过程控制工艺上。

4.1 新型吸附材料

有别于碳基的吸附材料（碳纤维、碳纳米管、石墨烯），一些新型吸附剂不仅吸附性能优于碳基吸附剂，而且还具备良好的热稳定性，解吸效率高、寿命长，并且其孔隙大小、吸附性能往往可以有针对性地调控。相信该类吸附剂很快就会成为加油站三次油气回收的主力［35，43］。

4.1.1 沸石分子筛

沸石分子筛是一种人工合成的结晶态的硅酸盐，具有在分子尺寸上高度有序、孔径可调的微孔孔道，骨架结构丰富，可根据VOCs分子大小进行选择性吸附。沸石分子筛的完全解吸温度低至150 ℃，而碳基材料的完全解吸温度超过300 ℃。并且沸石分子筛热稳定性好，易于再生，重现性好。目前，沸石分子筛已广泛用于工业上吸附/分离过程，其中分子筛转轮技术已成功应用于工业排放VOCs气体的吸附捕集［44-45］。

4.1.2 金属有机骨架

金属有机骨架（MOFs）是一类新型结晶杂化多孔材料。它们是由金属离子或与有机配体配位的团簇在有序的一、二或三维框架中构建的，其结构可以通过选择匹配的有机配体来灵活控制。MOFs具有优异的性能，如超高的比表面积、优异的热稳定性（>400 ℃）、可裁剪的孔隙结构和易于功能化［46］。MOFs由于其可调谐的孔结构和非凡的物理化学性质，是最有前途的VOCs吸附剂。一般来说，MOFs对VOCs的吸附能力优于常规吸附剂（活性炭和沸石）。 改性技术可灵活应用于MOFs中，提高其疏水性和吸附选择性［45，47］。

4.1.3 硅胶

硅胶（SG）是一种无定形无机材料，表面具有三维四面体结构和硅醇基团。SG具有良好的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性，密度低，微孔比表面积高，官能团（如硅醇和硅氧烷）丰富。作为一种新型多孔吸附剂，SG具有吸附速度快、吸附容量高、寿命长等优点。包覆三甲基氯硅烷（TMCS）的改性方法使SG表面的疏水性得到了有效的提高［34，45］。

4.1.4 复合材料

单一材料吸附剂在多组分、高湿度等复杂工业应用中难以满足实际需要。具有分层多孔结构的复合材料表现出显著改善的吸附性能。MOFs基和沸石基复合材料是不同条件下治理VOCs排放的潜在吸附剂。

4.2 新型膜材料

近些年国内的科研工作者已经开发出具有自主产权的新型膜材料，既具备良好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性、高选择性以及高渗透性又具有经济性，有些已经投入工业应用并取得很好的效果。如魏昕等［29］采用添加无机粒子改性制得的聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯（PDMS/PVDF） 高分子复合膜，已在天津石化、燕山石化、中沙（天津）石化投入工业应用，对高浓度含油废气的VOCs去除率达 99%以上，通量、寿命分离系数等性能完全优于进口膜。宋海生［48］研制的以PDMS/PVDF复合膜为组件的膜分离设备在中石化清华开拓加油站的油气回收率达98.66%。此外还有报道，掺杂有机硅化物制得的PDMS/PVDF复合膜对VOCs（ 正己烷、环己烷或正庚烷）-N2二元混合气体体系中的VOCs具有良好的渗透性和选择性［49-50］。

4.3 新型油气回收工艺

吸收法通常用于如混合石脑油、裂解汽油、石脑油、柴油、凝析油、催化汽油生产装置及装车栈台等的油气回收。汽油或柴油等贫油常用作吸收剂［51-52］。通常将油气与从吸收塔塔顶喷淋而下的吸收剂逆流接触，根据混合油气中各组分在吸收剂中溶解度的不同，吸收剂对烃类组分进行选择性吸收。该法具有不俗的回收率，但设备体积较大，在加油站鲜有应用［50，53］。吸附工艺是加油站油气回收的主流工艺，解吸气体通常被再次引入地罐气相中，解吸浓缩气可以借鉴吸收工艺的思路，通过引入地罐液相中与汽油接触而将一部分烃类组分吸收，可加强回收效率。

4.4 新型过程控制工艺

4.4.1 密闭性控制

系统的密闭性是油气回收的关键技术基础，密闭性越好油气回收率越高。同时，系统的液体阻力值和气液比也都是影响油气回收效果的主要技术参数。加油站为保障整个油气回收系统的有效运行，应该每年委托已取得油气回收系统校准资质的技术机构对影响该系统油气回收效果的主要技术指标进行校准。油气回收系统的密闭性如何、液阻和气液比是否在控制范围内，都是加油站油气回收工作应该关注的重中之重［54］。

4.4.2 启停压力控制

建议维持原进气流量，将油气回收设备的启动压力提升至500 Pa或更高，停止压力设定为50 Pa，以降低设备启停频率。

4.4.3 保温控制

地罐尽量通过保温措施保持恒温，防止温度升高而加速油气蒸发。

4.4.5 气相平衡控制

对于因经济原因无法升级或改造的企业，建议加装气柜进行缓冲，使油气在地罐与气柜中尽量达到自平衡，做好气密性，以减轻地罐呼出气量。

4.5 小结

加油站油气回收应聚焦于新技术、新工艺及过程控制的优化。吸附剂需要选用更安全、性能更佳的新材料，如沸石分子筛、MOFs、疏水硅胶等。使用国内自主研制的兼具高性能、低费用的PDMS/PVDF复合膜对于国内膜技术的发展与加油站的经济效益都有益处。工艺上采用吸附法结合吸收法，可有效提高回收效率并降低VOCs外排浓度。整个加油站设施的气密性需更加严谨。设置启停压力在500 Pa以上和50 Pa左右，并将地罐做好保温，可以解决设备频繁启停问题。对于经济较弱的企业，优先加缓冲气柜是最佳的选择。

5 结语与展望

加油站三次油气回收的落实无论对于生产生活安全、社会经济效益、技术进步都十分必要，因此三次油气回收要聚焦一些节能、高效、长效、简便、拥有国内自主产权的新材料、新技术、新工艺，同时应该借鉴炼化企业VOCs处理的成熟工艺与运行经验，优化自身装置的运行条件，以达到设备稳定运行。老旧的、外排严重的加油站更应该进行一步到位的工艺升级、改造来适应日趋严格的排放标准。相信在不久得将来，中国三次油气回收将以高收率、低排放、稳定运行的状态达到世界领先水平。