Al－Si－Fe 孕育剂对 Al－10Si 二元合金组织的影响

2021-06-17李常厚许荣福时月亚唐琳刘伟

山东建筑大学学报 2021年3期

李常厚，许荣福，*，时月亚，唐琳，刘伟

(1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南250101；2.凯得力耐火材料(中国)有限公司，江苏苏州215000)

0 引言

铝合金作为一种重要的有色金属材料，因具有高的比强度和比刚度、良好的铸造性能和耐蚀性能、低的热膨胀系数等一系列优点，在航空航天、汽车、机械、能源及信息等领域中得到了迅速的发展和应用[1－4]。据国家统计局发布的信息显示:2019 年12月我国铝合金产量同比增长了10.1%，全年总产量达 942.1 万 t，相比 2018 年同期增长了 145.2 万 t。铝合金分为变形铝合金和铸造铝合金，而以硅(Si)作为主要合金元素的铸造Al－Si 系合金是铸造铝合金中最重要的一个系列，占铝铸件产量的85%～90%[5－6]。合金元素Si 的加入大大提升了铸件的综合性能，但是未经任何处理的铸造Al－Si 合金组织中长条状及层片状的共晶Si 会严重割裂基体，导致合金性能变差。为此，对合金组织的变质细化已成为实际生产Al－Si 合金铸件工序中的有机组成部分[7]。

对于Al－Si 合金，特别是共晶含量占绝大部分的近共晶及共晶合金来说，共晶团的细化对提高合金性能也显得尤为重要。其中，锶(Sr)变质剂的加入可以使合金中共晶Si 相从板(片)状结构转变为细纤维(珊瑚)状，具有操作简易、变质时间长、效果好等优点，是目前广泛采用的变质剂[8－9]。不过，Sr在使用过程中会增加熔体的吸气倾向并形成气孔，对合金性能往往带来不良影响[10]。同时，在固定铸造条件下，用Sr 变质会减少共晶团的形核，进而引起共晶团尺寸的增加[11]。共晶团尺寸的变化可能影响铸造缺陷(如气孔、缩松等)的形成，因此可以通过控制共晶团尺寸以减少缺陷的形成。田学雷[12]研究了一种含有共晶Si 形核基底的铸造Al－Si 孕育剂，能大大提高共晶硅的形核率，使得最后凝固组织中共晶Si 比单独Sr 变质时更为细小，空间分布更为均匀。张勇等[13－14]发现新型的 Al－10Si－2Fe 中间合金能通过产生AlSiFe 团簇，促进硅相形核进而细化共晶团，并提出了基于团簇聚合的形核机制。此外，铸造Al－Si 合金中难免含有一些微量的铁杂质，SHANKAR 等[15－16]据此提出一种理论解释了亚共晶Al－Si 合金中共晶相的形成机理，认为合金中的β－(Al、Si、Fe)在共晶相的形核过程中起到重要作用，未变质合金中随先析出铝枝晶的析出，Fe 等微量元素随着固液界面的推移而聚集，β－Fe 相在固液界面前沿形成，成为共晶Si 的形核质点，共晶硅在β－Fe 相形核而共晶Al 在共晶Si 上形核。 TAYLOR 等[17－19]及 SWEET 等[20]认为在含 Fe量高于某个临界值时，Al 液在凝固过程中形成大片状的β－Fe，共晶Si 相优先在其上形核并长大，大大降低了铝液在树枝晶间的穿透性，从而导致大范围的缩孔形成缩松。 DINNIS 等[21]通过进一步研究，发现当Fe 含量高时，由于大量β－Fe 的存在会使共晶团成核数量减少而增加了共晶团的尺寸。

采用Al－10Sr 中间合金作为变质剂，以不同Fe含量的Al－10Si 二元合金为研究对象，利用金相显微镜等表征手段研究了 Al－Si－Fe 孕育剂对 Al－10Si二元合金中共晶团尺寸和气孔大小的影响，对比分析了孕育前后富Fe 相的尺寸和形态，为进一步改善Al－Si 合金组织及性能提供了参考依据。

1 材料与方法

1.1 合金的制备

采用中频感应炉熔配Al－10Si 二元合金及电阻炉保温，浇注使用高为70 mm、外径为40 mm、内径为 20 mm 的石墨模具。按照质量比 Al∶Si ＝ 9∶1 称量工业纯Al 和纯Si，在中频感应炉中加热；待金属锭完全熔化后，按不同质量百分比添加Fe，熔配出Fe质量分数分别为0.15%、0.45%和0.85%的合金材料，并浇注备用。将上述浇注好的合金材料在电阻炉里熔化，再在(750±5) ℃的温度条件下保温10 min。将熔体分为 A、B 两部分，其中 A 组只加入0.03% 的Sr(Sr 以 Al－10Sr 中间合金的形式加入)并保温20 min 后浇注到石墨模具中冷却凝固制备成所需的试样；B 组加入0.03% 的Sr 并保温20 min后，再加入 1% Al－Si－Fe 孕育剂并保温 10 min。浇注到石墨模具中冷却凝固，制备成所需的试样。文章研究中所使用的Al－Si－Fe 孕育剂是由山东大学田学雷教授课题组提供，孕育剂的名义成分是Al－10Si－2Fe 中间合金。实验中孕育剂和变质剂的加入量见表1。

表1 孕育剂和变质剂的加入量表

1.2 微观组织及共晶团表征

从距试样底部15 mm 处切割获得所需的取样，按照标准的金相制备方法制备成金相试样，并分别腐蚀试样。

(1) 表征共晶团及气孔的腐蚀操作在20 ℃下，用 60 mL 的去离子水、10 g 的 NaOH、5 g 的K3[Fe(CN)6]混合溶液作为腐蚀剂，其腐蚀时间约为30 s。冲洗且干燥后在高倍显微镜下观察金相组织，拍摄共晶团和组织中气孔照片，并用图像处理软件Image Pro Plus 分别测量试样共晶团和气孔直径。

(2) 表征微观组织及富Fe 相的腐蚀操作在20 ℃下，用体积分数为2% 的HF 溶液腐蚀，其腐蚀时间约为10 s。在高倍显微镜下观察微观组织及富Fe 相形态，拍摄富 Fe 相照片，并用Image Pro Plus软件测量富Fe 相的长度和宽度。

2 结果与分析

2.1 孕育剂对共晶团的作用及影响

Al－10Si 合金在 Fe 质量分数为0.15%的情况下，共晶团的微观组织如图1 所示。组织中白色树枝状的为初生α－Al 枝晶，凝固时，先共析相Si 在初生α－Al 上形核，凝固过程中不断地向液相排出Al元素，从而导致液相前沿Al 元素含量的升高，当升高到足以析出时共晶Al 开始形核生长，两种生长的交替进行得到了呈球状共晶团区域，即灰白共存的团状区域(红色圆圈所示)。经测量计算Al－10Si二元合金在孕育前后的共晶团的平均直径分别为738.45、309.70 μm。由图 1 组织和测得的共晶团尺寸可知，在 Sr 变质的基础上，Al－Si－Fe 孕育剂的加入可显著细化凝固组织中的共晶团尺寸。 Al－Si－Fe孕育剂加入合金熔体后，能够迅速熔化并立即分解为β－Fe 微小团簇的物质，这些团簇可以起到共晶反应过程中Si 相领先相的形核核心作用，提高了共晶团形核率。由于在一定冷速条件下共晶团核心的生长空间是受限的，所以降低了共晶团的尺寸，同时共晶硅仍保持了细小的纤维状结构。 Al－10Si 二元合金在Fe 含量0.15%的情况下，在Sr 变质的基础上，经Al－Si－Fe 孕育剂孕育后共晶团尺寸可降低到约为原来尺寸的40%，直接反映了Al－Si－Fe 孕育剂对共晶硅的孕育细化作用。

图1 Fe 含量为0.15%时孕育前、后共晶团的微观组织变化图

2.2 孕育剂对气孔的影响

Al－10Si 合金Fe 含量为0.15%时加入孕育剂前后气孔形态和尺寸的变化如图2 所示。经过孕育处理后的合金凝固组织中气孔尺寸明显减小。不同的Fe 含量下孕育前后气孔尺寸的变化曲线如图3 所示，可以发现 Al－10Si 合金在 Fe 含量为 0.15%、0.45%的条件下，孕育剂的加入可使气孔平均面积降低；Fe 含量为 0.85%时，Al－Si－Fe孕育剂的加入对气孔面积大小的改变不显著。不同Fe 含量下孕育前后气孔面积占总面积百分比的变化曲线如图4所示。 Al－10Si合金在 Fe 含量为 0.15%、0.45%的条件下，Al－Si－Fe孕育剂的加入使凝固组织中气孔度显著降低，Fe 含量为0.85%时，孕育剂对气孔度的改变影响不显著。从图3、4 中可以看出，在Sr 变质的基础上，未经孕育处理的亚共晶Al－10Si 二元合金的凝固组织中，气孔平均面积和气孔度会随Al－10Si 合金中Fe 含量的增加而增大。

在未变质的Al－10Si 合金中，凝固组织中共晶团与先共析α－Al 枝晶存在一定的晶体学位相关系，共晶团会依附在α－铝枝晶上形核；而在Sr 变质的Al－10Si 合金中，共晶团独立形核倾向较大。 Al－10Si 合金在Fe 含量＜0.85%时，孕育剂的加入能够减小气孔尺寸，Fe 含量达到0.85%后细化效果减弱，孕育剂对气孔的作用开始失效。从图4 气孔面积占截面积百分数来看，同样表现出相似的规律。共晶团在枝晶间的生长过程中会阻碍液相的优先填充通道，破坏了枝晶空隙的连续性和有效的液相增补通道；当孕育剂加入后增加了共晶团形核核心，共晶团形核增多，共晶团的尺寸得到细化，从而提高了共晶团独立形核的倾向。虽然由Sr 变质产生的粗大共晶团阻挡了有效液相的补充通道，但因共晶团的细化增强了通道的贯通性，凝固时液相补充能力提高，液相凝固后能够得到及时补充，若补缩不及时所产生的缩孔体积就会减小[22]。因此，在Al－10Si 合金的熔体中，孕育剂的加入可以通过细化共晶团尺寸，增强液相补充通道的贯通性，能及时补缩组织中的孔洞，气孔尺寸得到有效改善。在Fe 含量＞0.85%时，加入孕育剂前后共晶团细化效果不明显，孕育剂对共晶团的细化开始失效，对气孔的间接改善效果亦失效，即得到图3、4 所示Fe 含量在0.85%时，孕育前后气孔尺寸接近的情况。

图2 Fe 含量为0.15%时加入孕育剂前、后组织中的气孔图

图3 不同Fe 含量下Al－10Si 合金孕育前后的气孔平均面积图

图4 不同Fe 含量下孕育前后的气孔百分比图

液相只能在共晶团周围流动，而共晶团生长大到一定尺寸会相互碰撞，使共晶团边界上未凝固的液体团因共晶团界面的碰撞阻塞在3 个及＞3 个共晶团交界处的缝隙中。液体团相互分离，新发生的凝固得不到补充，一旦收缩率和含氢量达到临界值，气孔就更容易在几个共晶团的交界处产生。共晶团交界处空隙的大小随共晶团尺寸降低不断缩小，可容纳的气孔体积也在缩小，随共晶团细化，气孔体积减小[23]。

从共晶团的生长对氢(H)的作用来看，同样可以解释图3 中孕育剂降低气孔平均面积以及图5 中孕育剂失效前随Fe 含量提高、共晶团平均直径增大，气孔平均面积增大的原因。研究显示:铝合金熔体中溶质元素(如H)的聚集与固相的生长速率有关，未变质合金中共晶团的形核率远远高于Sr 变质合金，有时Sr 变质合金中共晶团的生长速率能比变质前合金高一个数量级[24－25]。在 Sr 变质合金中，共晶团的快速生长会导致共晶团生长前沿溶质元素(如H)的聚集，气孔体积将会因此增加。 Al－Si－Fe 孕育剂的加入使共晶团在独立于Al 枝晶之外形核的核心增多，与只是Sr 变质的Al－Si 合金相比不均匀形核倾向增大。共晶团在孕育剂的作用下尺寸减小，生长时间缩短，H 的聚集量小，气孔体积即减小。

从上述分析可以得出:Fe 含量＜0.85%时，Al－Si－Fe孕育剂能显著降低 Al－10Si 合金组织中气孔面积占总截面积的百分数和气孔平均面积；Fe 含量接近或＞0.85%时，Al－Si－Fe 孕育剂的加入对 Al－10Si 合金中气孔的细化作用开始失效。在Sr 变质良好的 Al－10Si 二元合金中，Al－Si－Fe 孕育剂通过作用于共晶团的形核和生长影响共晶团尺寸，当Fe含量较低时凝固组织中气孔的细化伴随着孕育剂对共晶团的细化。

图5 气孔平均面积与共晶团平均直径关系图

2.3 孕育剂对富Fe 相的影响

不同Fe 含量下孕育前后共晶团变化的金相照片如图6 所示。不同Fe 含量下孕育前后共晶团直径变化的对比如图 7 所示。 Fe 含量在 0.15% ～0.85%范围时，共晶团尺寸相近，加入孕育剂后，在Fe含量为0.15%、0.45%的情况下共晶团都得到明显细化，且细化后尺度也基本相同。在 Fe 含量为0.85%时孕育前共晶团尺寸比Fe 含量较低时的情况略高，孕育后共晶团尺寸非但没有降低反而高于孕育前。不同 Fe 含量下 Al－Si－Fe 孕育剂对共晶团尺寸的作用效果有所变化，Fe 含量接近或＞0.85%时孕育剂对共晶团的作用是失效的。孕育剂通过增加熔体中的β－Fe 团簇增加共晶团形核率，Fe 含量较低时共晶硅先于大部分富Fe 相首先析出，团簇的存在使其形核率增大，共晶团得到细化；当Fe 含量为0.85%时因Fe 含量较高，很容易达到饱和而先析出，抢先占用了孕育剂提供的细小的β－Fe 团簇，从而使得共晶团形核时形核核心的减少，导致孕育剂对共晶团的细化作用失效[26]。这也可以解释在Fe含量为0.85%时，未加入与加入孕育剂，图6(e)和(f)中共晶团尺寸变化不大的现象。

图6 不同Fe 含量下孕育前后共晶团的变化图

图7 不同Fe 含量下孕育前后共晶团直径的变化图

孕育前后Fe 含量为0.15%和0.85%时富Fe 相的形态如图8 所示，Fe 含量为0.15%时富Fe 相为细长的针状，孕育后富Fe相形态几乎没有明显变化；Fe 含量为0.85%时富Fe 相粗大呈板片状，且已有部分富Fe 相穿过先析出铝枝晶，加入孕育剂后富Fe 相的长度和宽度均呈现显著下降的趋势。孕育前后富Fe 相尺寸变化的定量描述见表2。结合3 种Fe 含量下共晶团的尺寸变化可以推测:Fe 含量较低时孕育剂产生的大量β－Fe 形核团簇被先产生的共晶团利用，富Fe 相开始析出时仅凭借溶液中少量的剩余β－Fe 核心，因此Fe 相的形核率无明显变化，形态和尺寸未受孕育影响[14，27]。较高 Fe 含量下，富Fe 相首先达到析出含量，占用了孕育剂提供的β－Fe团簇作为形核核心，形核率得以提高，富Fe 相形态从粗大的、穿越Al 枝晶的板条状向细而狭长的形态转化，无论从长度还是宽度来看都小于孕育前的。因β－Fe 核心被富Fe 相占用，共晶团形核率降低，未得到有效的细化，从而表现为孕育失效。