铬含量变化对铬锰钢耐腐蚀性能的影响

2021-06-17张浩宇杨诗雨

腐蚀与防护 2021年5期

张艳,张浩宇,杨诗雨

(江苏科技大学冶金与材料工程学院，张家港 215600)

铬锰不锈钢因其价格低廉，几乎可用于所有的一般食品器具、厨卫设备及用具、建筑装潢装饰制品等消费品领域[1]。与目前大量使用的300系列不锈钢比，铬锰不锈钢可节省3%～5%的镍用量，节约成本30%左右，在装潢、城建等重点使用铬锰不锈钢装饰功能的领域，其应用也非常广泛[2]。近年来，为降低成本，国内市场上出现了一些新开发的低镍和低铬铬锰系奥氏体不锈钢。这些不锈钢的耐蚀性能极低，特别是在酸性环境中，且这些钢种通常不在国际标准牌号中,故常被认为是“伪劣不锈钢”。为了铬锰系不锈钢的进一步发展，许多研究者对铬锰系不锈钢的耐酸性进行了试验。黄蓉芳等[3]研究发现，201不锈钢在模拟食物酸性环境中处于钝化腐蚀状态，铁和锰在浸泡初期会优先发生腐蚀溶出而形成保护性富铬钝化膜。齐达等[4]研究了201、202不锈钢在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性，发现其耐点蚀能力和耐均匀腐蚀能力均低于304不锈钢和443不锈钢的。铬锰钢中主要加入锰、氮等元素从而达到节镍的目的。QU等[5]研究发现随着锰/氮质量比的增大，三种工业用200系奥氏体不锈钢的钝化膜厚度降低，耐点蚀性能变差。优化合金的方法能提高铬锰钢的耐蚀性，同时又不增加镍含量[6]，通过该方法开发出低成本的200系列不锈钢[7]则具有实际意义。铬、镍是提高耐蚀性的主要元素，在不增加镍含量的基础上，铬含量要维持在一定的水平才能保证材料的耐蚀性[8]。目前，有关铬锰钢铬含量调整的研究相对较少。因此，本工作以铬锰不锈钢为研究对象，在此基础上适量调整钢中铬元素的含量，系统研究了铬锰钢在5%(质量分数)H2SO4腐蚀环境中的腐蚀行为。

1 试验

本试验所用材料为市场商用铬锰钢，其主要成分(质量分数)为：12.05% Cr，16. 52% Mn，0.4% Ni，0.034% C，0.51% Si,余量为Fe。采用WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉熔炼铬锰钢，为保证合金铸锭成分的均匀性，每个合金铸锭经5次反复熔炼，合金铸锭中铬质量分数分别为10%，12%，13%，14%，15%。

用金相砂纸将试样表面打磨至镜面，悬挂于5%(质量分数)H2SO4溶液中腐蚀17 h后，取出烘干称量，再放入除膜液中(体积比为3∶1的乌洛托品HCl溶液)40～60 s，干燥、称量后，获得试样腐蚀前后的质量损失，并根据失重法计算腐蚀速率。利用X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的相组成，并用扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)检测腐蚀后试样表面形貌及微区成分，分析材料的腐蚀机理。

采用EG&G PARC M283恒电位仪测量动电位极化曲线，扫描速率为1 mV/s[9]。试验前先将工作电极置于5% H2SO4溶液液中浸泡5 min，待其自腐蚀电位稳定后开始动电位极化曲线测量。初始电位设定为-600 mV(低于自腐蚀电位)，终止电位设定为1 200 mV。测试时采用经典三电极系统，工作电极为不同铬含量的铬锰钢(用环氧树脂封装成标准10 mm×10 mm电极,工作面积1 cm2)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

图1为不同铬含量铬锰钢在5% H2SO4溶液中的腐蚀速率。由图1可见，随着铬含量的增加，铬锰钢的腐蚀速率迅速减小，耐蚀性提高。当铬质量分数达到12%后，再增加铬含量，铬锰钢腐蚀速率的减小速率变慢，说明铬含量变化对铬锰钢耐蚀性的影响已越来越小，当铬质量分数为14%和15%时，腐蚀速率基本相当。因此，对于商用铬锰钢来说，为了保证铬锰钢的奥氏体组织特征及材料的耐蚀性，钢中铬质量分数应维持在14%～15%。

图1 不同铬含量铬锰钢在5% H2SO4溶液中的腐蚀速率Fig. 1 Corrosion rates of chromium-manganese steel with different Cr content in 5% H2SO4 solution

2.2 腐蚀形貌

图2为在5% H2SO4溶液中腐蚀并去除腐蚀产物前不同铬含量铬锰钢表面的腐蚀形貌。由图2(a,e)可以发现，当铬质量分数为10%时，表层腐蚀产物粗糙疏松，存在大量沟壑，不连续，没有形成有效的保护膜。当铬质量分数增加到12%后，腐蚀产物在基体表面聚集成膜，膜层较致密，但是膜层中存在大量裂纹，H+容易通过裂纹深入基体表面使其发生均匀腐蚀。随着铬含量的进一步增加，腐蚀产物在基体表面变得越来越连续、密集，裂纹也逐渐减少。铬的加入促进了铬锰不锈钢表面腐蚀产物膜的形成，因此铬锰钢中铬质量分数不可低于12%。

图3为不同铬含量铬锰钢在5% H2SO4溶液中腐蚀并去除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌。由图3可见，铬锰钢发生了全面均匀腐蚀，含10% Cr的铬锰钢试样表面腐蚀严重，且存在严重的岛状腐蚀坑，腐蚀坑深度大而且比较密集；当铬质量分数增加到12%和13%时，表面的腐蚀程度已经大大减轻，岛状腐蚀坑基本消失，蚀坑深度变浅，数量减少；当铬质量分数达到14%时，铬锰钢表面腐蚀程度进一步减轻，表面只有少而浅的腐蚀坑存在。因为随着铬含量的增加，在铬锰钢表面逐步形成Cr2O3的保护膜，保护膜在一定程度上减缓了铬锰钢在酸中的腐蚀，但是却无法阻碍铬锰钢在强酸环境中腐蚀，所以铬锰钢仍然难以在强酸环境中使用，适量提高铬含量可以改善铬锰钢的耐蚀性能，使其能在弱酸环境中使用，扩大它的使用范围。

(a) 10% Cr,低倍 (b) 12% Cr,低倍 (c) 13% Cr,低倍 (d) 14% Cr,低倍

(e) 10% Cr,高倍 (f) 12% Cr,高倍 (g) 13% Cr,高倍 (h) 14% Cr,高倍图2 不同铬含量铬锰钢在5% H2SO4溶液中腐蚀后的表面腐蚀形貌(清除腐蚀产物前)Fig. 2 Corrosion morphology of chromium-manganese steel surface with different Cr content in 5% H2SO4 solution at low (a,b,c,d) and high (e,f,g,h) magnifications (before removal of corrosion product)

(a) 10% Cr (b) 12% Cr (c) 13% Cr (d) 14% Cr图3 不同铬含量铬锰钢在5% H2SO4溶液中腐蚀后的表面腐蚀形貌(清除腐蚀产物后)Fig. 3 Corrosion morphology of chromium-manganese steel surface with different Cr content in 5% H2SO4 solution (after removal of corrosion product)

图4 含15% Cr铬锰钢表面腐蚀产物的XRD谱Fig. 4 XRD pattern of corrosion product on surface of chromium-manganese steel with 15% Cr

阴极反应：

(1)

(2)

阳极反应：

(3)

(4)

(5)

(6)

8Fe(OH)3↓

(7)

Fe2O3+3H2O

(8)

Cr2O3+3H2O

(9)

2.3 腐蚀电化学行为

图5为不同铬含量的铬锰钢在5% H2SO4溶液中的极化曲线，对极化曲线拟合得到相应的电化学参数，见表1所示。

由图5和表1可见，随着铬含量的增加，铬锰钢的自腐蚀电位提高，腐蚀电流密度显著降低。这说明铬元素的加入使铁基固溶体的电极电位提高，腐蚀速率降低。随着铬含量的增加，自腐蚀电位和致钝电位的差值分别为344.7、285.7、266.5、195.7、178.4 mV，进一步说明铬含量的增加能够使铬锰钢较快地进入钝化状态。但是这种钝态是不稳定的，进入钝态之后，铬锰钢的腐蚀电流密度开始迅速增大，铬锰钢迅速溶解，说明钝化膜的完整性较差，被迅速击穿，随着极化电位的进一步升高，铬锰钢进入二次钝化状态，钝化区间范围较大。