溴化锂改性导电砂浆的导电性能及其在腐蚀防护中的应用效果

张东方,方 翔,范志宏,陈 龙,王胜年,吴清发

(1. 中交四航工程研究院有限公司 水工构造物耐久性技术交通运输行业重点实验室，广州 510230； 2. 港珠澳大桥管理局，珠海 519060)

海工钢结构处于高湿度、高盐分、干湿交替、海水浸渍等严苛的海洋腐蚀环境中，长期经受海洋大气、海水侵蚀及海浪的冲击，恶劣的环境因素以及较高的盐离子含量，都会使钢结构发生严重腐蚀，给钢结构耐久性造成重大威胁[1-2]。为保证海工钢结构设备长期安全运行，需要对其进行腐蚀防护。牺牲阳极阴极保护技术由于价格低廉、施工要求低、应用范围广等优点成为目前海工钢结构腐蚀防护的重要手段[3-5]。但是，对于大气区和浪溅区环境中的钢结构物，因其表面处于干燥或部分干燥状态，无法为牺牲阳极及受保护钢结构提供电解质，所以难以形成电流回路，整体防护效果较差[6]。近年来，以不受应用环境影响的导电砂浆作为阴极保护电解质的牺牲阳极-导电砂浆阴极保护技术成为钢结构防护的新方向[7-8]。目前，限制牺牲阳极-导电砂浆阴极保护技术在工程中应用的主要问题是导电砂浆的高电阻率，牺牲阳极与钢结构所提供的电位差难以产生足够的阴极保护电流实现对钢结构阴极保护。如何进一步降低导电砂浆的电阻率，成为当前研究的热点。近几年来，工业废弃料[9-11]、碳纤维[12-13]、导电有机物及无机盐[14]等活性组分被掺入砂浆以提高其导电性能。研究表明：金属碎屑及碳纤维虽然可以显著降低导电砂浆的电阻率，但掺量需要严格控制，一旦它们在砂浆中形成网状导电结构反而会降低牺牲阳极的防护作用。无机盐类活性组分不仅可以在导电砂浆孔隙液中充当流动电解质，而且可在牺牲阳极界面发生离子交换反应，阻止阳极氧化膜的形成,提高阳极反应活性。然而对于无机盐掺量与导电砂浆导电性之间的关系、导电砂浆电阻率随龄期的变化规律及无机盐提高导电砂浆电阻率的作用机理还缺乏实验验证，另外以往文献所报道的导电砂浆电阻率也不满足常规锌阳极的应用要求(介质电阻率小于1 500 Ω·cm[15])。

本工作以无机盐溴化锂作为活性组分掺入砂浆，研究了溴化锂掺量、砂浆导电性及龄期之间的作用规律，并采用模拟飞溅区试验对牺牲阳极-导电砂浆阴极保护系统的防护效果进行了验证，为牺牲阳极-导电砂浆阴极保护技术的实际工程应用奠定基础。

1 试验

1.1 导电砂浆配制

导电砂浆中水泥为粤秀P·II 42.5 R型硅酸盐水泥，砂为标准砂，溴化锂纯度为化学纯级，其配合比如表1所示。称取一定量的溴化锂，将其与270 g水配制成质量分数分别为10%，20%，25%，30%，35%的溴化锂溶液，向溶液中依次加入水泥和砂进行水化反应，搅拌2 min后，将导电砂浆装入16 cm×4 cm×4 cm模具中振实，养护成型。

表1 导电砂浆配合比Tab. 1 Mixture ratio of conductive mortar g

1.2 模拟飞溅区腐蚀试验

图1为模拟飞溅区牺牲阳极-导电砂浆阴极保护系统的示意图。对钢管桩进行表面处理，并焊接铜导线引出。钢管桩外部固定护套，护套与钢管桩之间距离为10 cm。该试验中采用的是LB-5导电砂浆试块(3 cm×5 cm×40 cm),在其内部预埋2根长25 cm锌带阳极，锌带阳极一端焊接导线引出，养护24 h后拆模，制成牺牲阳极-导电砂浆试块。将2个自制的牺牲阳极-导电砂浆试块均匀置于固定护套与钢管桩空隙内，再浇入相同配合比的导电砂浆，养护7 d后去除固定护套。在钢管桩底部水池内加入模拟海水溶液。在导电砂浆周围均匀标记7个位置作为测试点，测量导电砂浆在不同养护龄期时钢管桩的开路电位；将2个牺牲阳极-导电砂浆试块与钢管桩电连接后，测钢管桩的保护电位。电位测试时，工作电极为钢管桩，参比电极为与测试点相连的硫酸铜电极。

图1 模拟飞溅区牺牲阳极-导电砂浆阴极保护 系统的示意图Fig. 1 Schematic diagram of sacrificial anode and conductive mortar cathodic protection system in splash zone

1.3 电阻率测试

采用四电极法测不同养护龄期和配合比导电砂浆的电阻率，其测试装置示意如图2所示。在导电砂浆内部预埋4个平行电极，两端2个电极为不锈钢网片，中间2个电极为间距为L的钛网。用恒电流仪从两端电极接入恒定电流，通过电压表测中间2个电极间的电位差Ux。在恒定电流分别为1、3、5、8、10 mA条件下，正反接入电流，测对应的电位差Ux，结果取平均值。然后，通过线性拟合得出对应的斜率，即为电阻R，再采用式(1)计算试块电阻率。

图2 导电砂浆电阻率测试装置示意图Fig. 2 Schematic diagram of apparatus for testing resistivity of conductive mortar

(1)

式中：ρ为导电砂浆电阻率；R为拟合斜率即电阻；A为导电砂浆横截面积；L为钛网间距离。

2 结果与讨论

2.1 导电砂浆电阻率

不同溴化锂掺量和养护龄期导电砂浆的电阻率如表2和图3所示。由表2和图3(a)可知，对于不含溴化锂的空白砂浆试块，养护龄期小于7 d时，其电阻率从1 d时的1 070 Ω·cm增加至7 d时的7 490 Ω·cm；养护龄期大于7 d后，导电砂浆的电阻率随养护龄期呈指数增长，养护龄期为14 d和28 d时，导电砂浆的电阻率分别达到34 400 Ω·cm和181 600 Ω·cm；继续延长养护龄期至49 d时，导电砂浆的电阻率继续增加，但增加速率放缓。导电砂浆的导电性能主要依靠离子在毛细孔及凝胶孔溶液中的移动实现。在水化初期，孔隙连通率高，浆体中存在大量连通孔，为离子提供了传输通道；随着水泥水化的进行，孔隙的连通率降低，离子在孔隙溶液中的传输能力也随之降低，所以导电砂浆的电阻率增大[16]。此外，导电砂浆电阻率的变化也可反映出水泥水化程度，在养护7 d时，砂浆体中水泥以未水化部分为主，存在较多的孔隙溶液，养护至28 d时，孔隙溶液大幅减少，水化较为充分[17]。

(a) LB-0 (b) LB-1,LB-2,LB-3 (c) LB-4,LB-5 图3 养护龄期和溴化锂掺量对导电砂浆电阻率的影响Fig. 3 Effects of curing age and LiBr dosage on resistivity of conductive mortar

表2 不同养护龄期和溴化锂掺量导电砂浆的 电阻率Tab. 2 Resistivity of conductive mortar with different LiBr dosages at different curing ages Ω·cm

由表2和图3(b)和(c)可知，养护龄期在49 d内，随着溴化锂掺量的增加，导电砂浆试块的电阻率都显著下降，如养护龄期为28 d时，导电砂浆试块的电阻率较空白砂浆试块的(1.82×105Ω·cm)降低了1～4个数量级。另外，当溴化锂掺量达到水泥量的25%以上时(LB-4和LB-5试块)，导电砂浆的电阻率随养护龄期的变化曲线趋于平稳，养护龄期为49 d时，LB-3试块的电阻率为1 250 Ω·cm，满足锌牺牲阳极对于介质电阻率小于2 000 Ω·cm的使用要求。图4是养护龄期为65 d时不同溴化锂掺量导电砂浆试块的表面湿润状况。由图4可见，随着溴化锂掺量的增加，试块表面润湿度依次升高。

图4 养护65 d后不同溴化锂掺量导电砂浆表面 的湿润状况Fig. 4 Wetting condition of conductive mortar surface with different LiBr dosages after curing for 65 d

在导电砂浆试块的孔隙液中，阳离子等在电场的作用下产生了定向移动，从而实现了电荷传递。硅酸盐水泥的水化反应主要是水泥中四种熟料矿物与水的化学反应，随着水泥水化反应的进行，孔隙液被不断消耗，故离子导电能力逐渐下降，导电砂浆电阻率迅速增大[18]。在导电砂浆中掺入了一定量的溴化锂后，由于溴化锂分子对水分子具有极强的吸引能力，能从空气中吸收水分子，补充水泥水化反应所消耗的水分，使导电砂浆试块始终处于较湿润状态，足够的孔隙液可以满足离子在孔隙液中定向传递，提高导电能力，使导电砂浆电阻率维持在较低范围内[19]。同时，溴化锂分子的数量对保湿能力有显著影响，可通过改变溴化锂掺量达到所需要的电阻率。

试验结果表明，同一养护龄期导电砂浆试块的电阻率随着溴化锂掺量的增加而显著降低，随着养护龄期增长，导电砂浆试块的电阻率皆有一定程度增大。利用计算机软件拟合养护龄期、溴化锂掺量和导电砂浆试块电阻率的关系，结果如式(2)所示。

ρ=(10 136t0.34-10 727)e-0.03 m

(2)

式中：ρ表示导电砂浆电阻率，Ω·cm；t表示养护龄期，d；m表示450 g水泥中溴化锂的掺量，g。

利用式(2)可以预测较长养护龄期后，不同溴化锂掺量导电砂浆的电阻率变化范围。由于电阻率处于1 500 Ω·cm以下，锌阳极才能达到正常使用要求[15]。当养护龄期为180 d时，水化反应已较为稳定，对电阻率影响较小，假定此时导电砂浆电阻率满足小于1 500 Ω·cm的使用要求，根据式(2)计算得溴化锂掺量约为120 g，即砂浆拌合水质量的30%左右。

2.2 牺牲阳极-导电砂浆阴极保护系统的防护效果

图5为钢管桩7个测试点的开路电位随养护龄期的变化曲线。由图5可知：养护龄期为0～7 d时，所有测试点的开路电位较负(-600～-300 mV)，其主要因素是在固化初期导电砂浆中仍存在一定量的氧气和水，钢管桩表面处于活性状态并在碱性环境中逐渐形成钝化膜，因此钢管桩表面电阻逐渐增大，钢管桩的自腐蚀电位也逐渐向正向移动；养护龄期延长至28 d时，钢管桩表面已完全钝化，导电砂浆内部水分也蒸发，在高碱性环境中钢管桩各测试点电位变化趋于稳定(-150～-50 mV)。

图5 钢管桩不同测试点开路电位随养护龄期的变化曲线Fig. 5 Curves of open circuit potential vs curing age for different test points in steel pipe pile

将2个牺牲阳极-导电砂浆试块与钢管桩电连接，各测试点的保护(极化)电位随养护龄期的变化曲线如图6所示。由图6可知：养护龄期为0～7 d时，钢管桩绝大部分测试点的保护电位均可满足负向极化100 mV的要求；当养护龄期延长至28 d以后，各测试点的保护电位均负向偏移超过150 mV，28 d时保护电位平均值为247.9 mV；另外，与牺牲阳极-导电砂浆试块距离不同的钢管桩电位随养护龄期变化也有显著差别，养护龄期为0～12 d时，不同测试点的保护电位变化幅度较低，而随养护龄期的继续延长,不同测试点间保护电位差加大。根据上节分析可知，在导电砂浆固化初期,孔隙溶液中溶解的Ca2+、OH-等离子是主要导电介质，随着水化反应进行，Ca2+、OH-等离子绝大部分转化成固态，而溴化锂具有较强的吸水性，因此Br-和Li+成为导电砂浆中主要导电介质。随着养护龄期的延长，导电砂浆中Br-和Li+的迁移趋于稳定，钢管桩表面也在水化反应过程中形成钝化膜而逐渐钝化，此时钢管桩不同位置与牺牲阳极之间的电位差主要取决于牺牲阳极与钢管桩之间的电阻。由于电阻与距离成正比，随测试点与牺牲阳极-导电砂浆试块距离的增加，电位差加大。由文献[20]可知，混凝土中钢结构表面100 mV的极化电位能够显著降低其腐蚀速率。值得注意的是，p4测试点与牺牲阳极-砂浆试块的距离最远，但其表面极化电位仍超过150 mV，并且牺牲阳极表面积与钢管桩受保护面积之比仅为4.10×10-4，这说明牺牲阳极-导电砂浆阴极保护体系对于飞溅区钢结构具有良好的保护效果。

图6 钢管桩不同测试点保护电位随养护龄期的变化曲线Fig. 6 Curves of protective potential vs curing age for different test points in steel pipe pile

3 结论

(1) 溴化锂活性组分能够显著改善导电砂浆的导电性，高溴化锂掺量导电砂浆的导电性几乎不受养护龄期的影响，并拟合得到导电砂浆电阻率与溴化锂掺量及养护龄期之间的关系。

(2) 牺牲阳极-导电砂浆阴极防护系统显著提升了飞溅区钢结构的保护电位，使其保持在150 mV以上，有效降低钢结构腐蚀风险，能够长期为飞溅区钢结构提供全面、充分的保护。