强极性农药残留检测方法的研究进展

张 文，朱仁愿，陈 婷，杨志敏，闫 君，王行智

（兰州市食品药品检验检测研究院，甘肃省种植中药材外源性污染物监测工程研究中心，甘肃兰州 730000）

除草剂草甘膦（Glyphosate）、草铵膦（Glufosinate）、百草枯（Paraquat）、敌草快（Diquat）及生长调节剂乙烯利（Etheohon）都属于亲水性农药，具有不易挥发、难溶于有机溶剂、极性强的特点，被称为强极性农药。这些农药在农业生产中发挥着重要的作用，草甘膦是目前世界上使用量、生产量最大的除草剂[1]，百草枯、敌草快的使用量仅次于草甘膦[2−3]；后期由于政府对百草枯的限制，草铵膦现已成为第二大除草剂，广泛应用于农业和非农业领域[4−5]。乙烯利是常用的生长调节剂之一，在植物催熟方面起到显著效果。以上农药的本体及代谢物在水体、土壤、农作物、食品甚至生物体内广泛残留[1−5],因此其残留检测是人们关注的焦点之一。然而近年多项研究表明，草甘膦对生物具有一定的毒性，是一种内分泌干扰物[6]，抑制哺乳动物的细胞色素P540酶活性[7]，具有潜在致癌性[8]，与糖尿病、不孕不育、癌症等数种疾病有关[9]；百草枯急性中毒会导致肺纤维化使人致命，还可能引起类似于帕金森氏病的脑损伤[10]；草铵膦会造成人体DNA氧化性损伤[11]，有研究表明在使用草铵膦的地区，通过饮食和饮水其对人体和动物造成了伤害[12−14]；乙烯利具有神经毒性，长期使用会对动物免疫和生殖系统造成一定损害[15]。因此对以上农药及其代谢物残留进行检测十分必要。农药残留的检测包括其本体和代谢物的残留，国际食品法典委员会（CAC）2005年发布了草甘膦代谢物为氨甲基膦酸[16]，随着草甘膦代谢机制的研究[17]，发现了草甘膦新的代谢物—N-乙酰基-草甘膦和N-乙酰基-氨甲基膦酸[17−18]，草铵膦的代谢物为N-乙酰基-草铵膦、3-（甲基膦基）丙酸[19]，这些代谢物也是现在草甘膦、草铵膦残留检测必不可少的一部分。

强极性农药残留的检测因其结构的特殊性，在反相色谱柱上几乎没有保留，为检验带来了一定的难度。目前许多检测实验室对草甘膦、草铵膦及其代谢物等强极性农药残留采用柱前衍生，然后用色谱-质谱联用技术检测衍生物，但该法操作步骤复杂、影响因素多，并且每种农药残留的衍生方法不同，不能同时检测，存在检测复杂、资源浪费等问题。近年来，随着强极性农药残留检测技术的提高，运用各类色谱柱、检测器及仪器的方法都有研究报道，非衍生化法通过亲水性色谱柱、多孔渗水石墨柱、阴离子交换柱对强极性农药的保留，结合质谱检测器，省去了衍生化的复杂操作；离子色谱法及离子色谱-串联质谱法、毛细管电泳法、色谱-ICP-MS及ICP-MS/MS法在强极性农药及其代谢物残留检测中也有较好的应用；快速检测技术中的酶联免疫吸附法（ELISA）、免疫传感器法、离子迁移谱（IMS）法、分子印迹-化学传感器法、电化学法等，都在草甘膦等强极性农药残留的检测中取得了较大的发展，一定程度上满足了强极性农药及代谢物残留检测的实际需求，推动了农药残留检测技术的发展。本文对强极性农药残留检测方法的现状及近年国内、外研究进展进行综述，为强极性农药残留多组分检测的开展及多领域方法的应用提供参考。

1 国内检验标准

目前国内没有发布多组分的强极性农药残留检验标准，仅对单一的农药残留制定了相应的标准，表1是对草甘膦、草铵膦、百草枯、敌草快、乙烯利及其代谢物检验标准、原理概要、测定仪器、检出限等进行的概括总结。而其它强极性农药残留如单氰胺、乙膦铝、马来酰肼、双丙氨膦、草甘膦的代谢物N-乙酰-草甘膦和N-乙酰-氨甲基膦酸，还未制定检验标准。已实施的检验标准中，分为两类情况：一是需要衍生化，此类方法在检测实验室应用较广泛；二是通过亲水性色谱柱与调节流动相的pH以达到保留目标物，再由质谱等检测器进行测定。衍生化前处理繁琐，稳定性不佳，不利于样品批量快速处理。而亲水性色谱柱法避免了衍生的过程，但是流动相需要调节pH，还需使用含盐的流动相，对于仪器有所损耗，且色谱柱效下降较快。

表1 强极性农药残留国内检验标准汇总Table 1 The summary of domestic inspection standards for strong polar pesticide residues

2 相关检测方法

农药残留的检测方法主要为色谱法（液相色谱、气相色谱）、色谱-质谱联用法（LC-MS/MS、GCMS、GC-MS/MS、LC-QTOF、GC-QTOF等），强极性农药的检测方法除了常用的液相色谱-质谱联用法、气相色谱-质谱联用法之外，根据其亲水的特性，在离子色谱、离子色谱-质谱联用法、毛细管电泳法、液相色谱-电感耦合等离子串联质谱法均有较好的应用，以及快速检测技术中的生物传感器法（酶抑制法、免疫传感器）、电化学分析法等快速检测方法中都有研究报道。

2.1 液相或气相色谱-质谱联用法（衍生法）

草甘膦等强极性农药残留的检测，应用较多的是液相色谱-三重四极杆质谱法，又分为柱前衍生法和非衍生法（通过特殊色谱柱对强极性农药保留而检测的方法）。通常，衍生法采用衍生剂与强极性农药进行反应，衍生后的产物进入色谱-质谱联用仪检测。衍生试剂因仪器而不同，液质联用法一般使用FMOC-Cl为衍生剂，气质联用法一般使用三氟乙酸酐和七氟丁醇作为衍生剂。

最初由María等[33]报道了草甘膦、AMPA和草铵膦衍生物的质谱图，建立了水和土壤样品中衍生化前处理结合色谱-质谱的检测方法。曹赵云等[34]和吴晓刚等[5]分别对草甘膦及代谢物AMPA、草铵膦衍生后的产物在质谱中的裂解行为进行了阐述，得到在大米中草甘膦、AMPA、草铵膦的残留与FMOCCl的衍生物在质谱检测中响应信号强，检测灵敏度低，易于检测。现在柱前衍生-液相色谱-质谱联用检测技术比较成熟，检测难点主要集中在：复杂基质样品的提取和净化过程、样品中的复杂成分对草甘膦等目标物衍生转化率的影响、检测的灵敏度、精密度和准确度。叶美君等[35]采用柱前衍生-超高效液相色谱-串联质谱测定了茶叶中的草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸残留，通过正交试验方法，优化了茶叶中草甘膦、草铵膦和氨甲基膦酸的提取与净化前处理条件，得到最优方案为茶叶经纯水涡旋提取，阳离子交换柱净化，0.5%（v/v）甲酸水溶液洗脱，9-芴甲基氯甲酸酯衍生，C18色谱柱分离，UPLC-MS/MS（ESI正离子模式）检测，该方法检出限为0.0160～0.0300 mg/kg，定量限为0.0530～0.100 mg/kg。刘拉平等[36]使用0.6 mol/L的KOH溶液对土壤样品进行提取，实验得到碱性溶液提取土壤中的草甘膦、AMPA具有较高提取率，通过C18固相萃取柱净化、FMOC-Cl衍生，用乙腈和5 mmol/L的乙酸铵为流动相进行梯度洗脱，经C18反相色谱柱分离，ESI负离子模式较ESI正离子模式检测响应更高，两种目标物的加标回收率为84%～104%。杨亚琴等[37]采用气相色谱-质谱联用建立了绿茶中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的测定方法，对于基质较复杂的绿茶样品，用纯水提取茶样品，盐酸沉淀茶叶中的蛋白，二氯甲烷去除脂溶性杂质，PCX/HLB复合固相萃取柱净化，再与三氟乙酸酐、七氟丁醇进行衍生化，得到草甘膦的定量限为0.05 mg/kg，AMPA的定量限为0.02 mg/kg。对于复杂基质，根据目标物的强极性特点，用水或稀碱液进行提取，净化时多采用阳离子交换固相萃取柱，具有较好效果。

2.2 液相色谱-质谱联用法（非衍生法）

欧洲农药残留实验室（EURL-SRM）制定了植物源性食品中强极性农药残留的液相色谱-三重四极杆质谱检测方法（QuPPe-Method）[38]，包括乙烯利、HEPA（乙烯利代谢物）、草铵膦、N-乙酰基-草铵膦（草铵膦代谢物）、MPPA（草铵膦代谢物）、草甘膦、AMPA（草甘膦代谢物）、N-乙酰基-AMPA（草甘膦代谢物）、乙膦铝、马来酰肼等20种农药及其它污染物。通过调整水和酸化甲醇的比例作为溶液提取目标物，然后进行净化、离心、过滤，直接上机测定，没有衍生化过程，主要使用同位素内标法进行定量分析，ESI负离子模式检测。本文对该方法中涉及的13种强极性农药残留的检测方法进行汇总，其方法概要见表2。由表2可知，5种非衍生方法分别使用不同的色谱柱使强极性农药保留，色谱柱分别为离子色谱阴离子交换柱（2种）、多孔渗水石墨柱（1种）、亲水色谱柱（2种），每种方法所用流动相不同，同时检测的农药残留项目及数量不同，其中同时检测农药残留数目最多的色谱柱是Hypercarb色谱柱，该色谱柱可同时检测13种强极性农药残留。QuPPe方法因省去了衍生化的处理过程而被许多分析人员借鉴使用[38]。

非衍生方法对色谱柱的要求较高，需要特殊色谱柱保留强极性化合物，在流动相作用下能离子化，在质谱检测下能有较好的响应。Guo等[39]建立了血液中草甘膦、草铵膦、双丙氨磷及其代谢物的UPLCMS/MS测定方法，样品预处理不需要衍生，使用SeQuant ZIC-pHILIC柱，草甘膦、草铵膦和AMPA的检出限为0.02 mg/L，双丙氨磷和MPPA为0.01 mg/L，同时分析时间缩短至6 min。潘胜东等[40]采用MCX固相萃取柱净化样品，通过Dikma Polyamino HILIC色谱柱、超高效液相色谱-高分辨质谱（UPLC-Q-Exactive Orbitrap）的ESI负离子模式，平行反应监测（PRM）模式，测定了面粉和燕麦中的草甘膦和AMPA，检出限分别为0.005、0.05 mg/kg，并提出利用同位素内标校正法可降低该方法的基质效应。何书海等[41]采用离子交换柱（Metrosep A Supp 5），通过UPLC-MS/MS非衍生化直接进样测定了环境水样中的草甘膦和代谢物AMPA、草铵膦和乙烯利残留，对比了Hypercarb色谱柱、Acclaim Trinity Q1色谱柱，发现Hypercarb色谱柱上草甘膦拖尾严重，其他几种化合物峰形较宽，而Acclaim Trinity Q1色谱柱较离子交换柱重复性差、灵敏度低，当进样体积为20. 0 μL时，4 种农药的方法检出限为0.05～0.09 μg/L，方法定量限分别为 0.20～0.36 μg/L。

表2 QuPPe方法中强极性农药残留检测条件概要Table 2 The summary of test conditions for strong polarity pesticide residues in QuPPe method

虽然亲水性色谱柱已被用于分析不同基质中的极性农药残留，但为了提高检测灵敏度和分离度，通常会对流动相有所要求，由此会影响柱效，且色谱峰型也受到影响。Ana等[42]发现，使用HILIC色谱柱测定20个样品后，目标物重现性差，色谱柱的柱效下降较快，并且在流动相中添加盐会显著降低目标物的响应，使得灵敏度降低。LeEtta 等[43]和Pamela等[44]均采用Bio-Rad Cation H色谱柱分析草甘膦和AMPA，虽然有较好的柱效，但是草甘膦峰形过宽，AMPA峰形不对称。Natalja等[45]使用超快速液相色谱-三重四极杆质谱检测蛋鸡、仔猪的血浆、血清、尿液及饲料中的草甘膦及其代谢产物AMPA、N-乙酰-草甘膦和N-乙酰-AMPA残留，对比了HILIC和hypercarb色谱柱，得到hypercarb色谱柱下响应更高；发现使用乙腈作为流动相会使得目标物峰形变宽，流动相中不含乙腈可提高色谱峰的稳定性，且能延长色谱柱寿命；使用超快速液相色谱-串联质谱，使得检测时间缩短至3.4 min，检出限比QuPPe方法低100倍。赵静等[46]用HILIC亲水色谱柱，电喷雾离子源正离子模式可检测农业生产用水中的百草枯、敌草快，流动相为5 mmol/L乙酸铵溶液（甲酸调pH至3.7）-乙腈梯度洗脱。百草枯的离子对（m/z）是186/171（定量离子对），186/155（定性离子对）；敌草快的离子对（m/z）是183/157（定量离子对），183/130（定性离子对），183/78（定性离子对）。在30～200 μg/L的加标水平下，百草枯、敌草快的回收率分别为96.8%～125.8%、97.2%～118.2%，定量限分别为10.0和1.0 μg/L。日本肯定列表制度的方法[47]中，敌草快、百草枯需要荧光衍生（碱性条件下，与1%的亚铁氰化钾进行衍生反应），用液相色谱-荧光检测器进行测定衍生物，用液质/质验证，检出限为0.01 mg/kg，该法对植物源性农产品中敌草快、百草枯残留的检测有较好的适用性。

2.3 离子色谱法及离子色谱-质谱法

由于草甘膦等强极性农药易溶于水，在水溶液中形成离子化合物，可供离子色谱进行检测。陶雪梅等[48]应用柱后加碱-阴离子交换色谱-脉冲安培检测法同时测定了农田土壤中的草铵膦、氨甲基膦酸和草甘膦残留，前处理使用2 mmol/L NaOH溶液提取土壤样品，然后依次过0.22 μm滤膜、IC-C18和IC-Na柱净化，滤液中的3种目标物和共存离子经AS11-HC离子色谱柱分离，柱后加碱，脉冲安培检测器检测，得到草铵膦、氨甲基膦酸和草甘膦的检出限分别为 0.08、0.02 和 0.04 mg/kg，回收率为80.2%～106%。魏丹等[49]将柱切换技术与离子色谱结合，通过大体积进样，采用Dionex IonPac NG1柱对茶叶中的敌草快和百草枯进行在线净化，Dionex IonPac SCG柱对待测离子进行收集，Dionex IonPac SCS色谱柱进行分离，紫外检测器检测，检出限分别为0.75、0.30 μg/kg，茶叶样品回收率范围为86.9%～102.9%。离子色谱法对于亲水性农药残留的测定有特殊的优势，但存在杂质干扰较多、灵敏度低的问题，而将离子色谱与串联质谱联用进行检测，大大提高了目标物的灵敏度和分辨率，不受杂质的干扰。

离子色谱-质谱法（IC-MS/MS）常用的流动相为非挥发性的盐，需要增加抑制器除盐，经过抑制器抑制后流动相主要转化为水，与甲醇、乙腈等有机溶剂相比，水对目标物的离子化效率较弱，需添加乙腈等有机溶剂以促进目标物离子化。Stuart等[50]将QuPPe方法和离子色谱-质谱法结合起来测定有机燕麦粉、婴儿食品（成分较复杂的样品）和葡萄（代表高酸和高水含量的样品）中的草甘膦及其代谢物、草铵膦及其代谢物、乙烯利、氯酸盐、高氯酸盐、乙膦铝，对于一个较低的加标量0.05 mg/kg回收率均在80%～120%之间。Rajski等[51]将离子色谱与高分辨率质谱结合，检测了婴儿食品、茄子、南瓜、卷心菜、橙和西瓜中的多组分残留如氯酸盐、高氯酸盐、乙膦铝、草甘膦、AMPA、n -乙酰基-AMPA和n -乙酰基-草甘膦，表明IC-MS/MS方法得到的检测结果与HPLC-MS/MS (Hypercarb色谱柱)方法得到的结果相近。覃晓媚等[52]建立了离子色谱-串联质谱同时测定地下水中草甘膦、草铵膦和 AMPA 的方法，样品经过滤后直接进样，水中常见阴离子在质谱检测器中无响应，对目标物不产生干扰，草甘膦、草铵膦和AMPA检出限分别为0.01、0.08、0.50 μg/L，加标回收率为60.0%～100.0%、80.0%～118.3%、80.5%～109.0%。Laura等[53]在同一质谱仪上进行了液相色谱-质谱/质谱与IC-质谱/质谱之间的切换，解决了农药残留监测实验室缺乏专用的IC-MS/MS系统的问题，用离子色谱-三重四极杆质谱仪同时测定了蔬菜、水果中9种强极性农药残留，回收率为83%～112%。另外发现两性离子化合物（如AMPA）会粘附在电解抑制器中的树脂上，使得色谱峰形变宽，且该现象随着抑制器被污染程度而加剧，当使用80 mmol/L KOH洗脱液进行等度洗脱时，可以使AMPA峰形尖锐。IC-MS/MS法能解决水溶性离子的干扰，但由于流动相是水溶液，存在离子化效率低、检出限高、灵敏度低等问题，需要加入有机试剂改善电离强度，提高灵敏度和改善峰形。因此，对淋洗液的选择、有机相加入量及复杂基质的前处理都是IC-MS/MS法需要优化的。

2.4 毛细管电泳法

毛细管电泳（CE）法主要有柱前衍生-毛细管电泳-紫外检测器（CE-UV）、柱前衍生-胶束电泳-激光诱导荧光检测器（MEKC-LIF）、毛细管电泳与电化学检测结合、毛细管电泳与质谱检测器串联检测等，董亚蕾等[9]对CE检测草甘膦等除草剂残留的检测方法进行了总结，得到CE可以满足水体、土壤、农作物、食品甚至生物体内残留有机磷除草剂检测的要求。柱前衍生是采用衍生试剂如芴甲氧羰酰氯（FMOC-Cl）[54]、硫代异氰酸苯酯（PITC）[55]，荧光衍生剂硫氰酸荧光素酯（FITC）等[56−57]与强极性农药衍生，衍生产物通过紫外检测器[54]、激光诱导荧光检测器[56]检测，紫外检测器灵敏度较低，而用荧光衍生试剂对草甘膦等进行荧光标记可提高灵敏度。张庆庆等[58]将离线富集与在线毛细管电泳富集技术相结合对百草枯、敌草快和野燕枯3种季铵盐类除草剂进行检测，应用扫集-胶束电泳（Sweeping-MEKC）分析鱼塘水中3种除草剂，得到检出限分别为0.07、0.05和0.02 μg/L，回收率为89.3%～107.1%。

在电化学检测方法应用方面，Chiu等[59]基于草甘膦和氨甲基膦酸可以增强钌联吡啶的电化学发光信号的原理，采用ITO工作电极，建立了毛细管电泳-电致化学发光（CE-ECL）体系，检出限分别为0.06、4.04 μg/mL。Eduardo等[60]采用芯片电泳，无接触电导检测器（C4D）测定了河水中的草甘膦及AMPA，检出限分别为45.1、70.5 μmol/L，回收率分别为87.4%、83.7%。

在与质谱串联使用时，毛细管内壁的化学性质对草甘膦等代谢物的检测有较大影响。Hudan[61]采用了未涂层的毛细管柱，使用毛细管电泳-电喷雾离子化质谱（CE-ESI-MS）对草甘膦进行了分析测定。Yoshiaki等[62]使用商品化的氨基修饰毛细管柱，采用CE-ESI-MS进行分离和测定了草甘膦、草铵膦及其降解产物。毛细管电泳检测方法中，色谱检测法灵敏度较低，和质谱检测器联用可提高检测物的灵敏度，但对毛细管柱的要求较高，另外质谱检测器与分离毛细管柱之间接口的设计、样品的纯化等方面需要关注。

2.5 色谱-ICP-MS法和色谱-ICP-MS/MS法

色谱可以分离不同形态的含磷化合物，结合ICP-MS的高灵敏度特点，由ICP-MS监测m/z 31处的离子信号，由此检测含磷的农药残留。Guo等[63]使用离子色谱在阴离子交换柱Dionex IonPac AS16（4.0 mm×250 mm）上将草甘膦等4种强极性除草剂进行分离，洗脱液为30 mmol/L柠檬酸，流速为0.70 mL/min，以ICP - MS作为检测器测定废水中的草甘膦等，当进样量为500 μL时，IC/ICP-MS的检出限为1.1～1.4 μg/L，废水中的阴离子、金属离子、磷酸盐、多磷酸盐及其它有机磷农药对目标物无干扰。Yuko 等[64]采用HPLC-ICP-MS同时测定生物样品中的草甘膦、草铵膦、AMPA和3-MPPA，用阴离子交换树脂柱分离目标化合物，碳酸钠和氢氧化钠洗脱液进行梯度洗脱，在质荷比m/z 31进行磷的检测，4种化合物在血清中的检出限为0.1～0.7 μg/mL，尿液中的检出限为0.2～1.6 μg/mL，加标回收率大于91%，该方法不受样品中其它杂质的干扰。

ICP-MS对磷检测时，在m/z 31处受多原子离子如14N16O1H+、15N21H+、15N16O+、14N17O+、13C18O+和12C18O1H+的干扰，导致背景干扰大、灵敏度不佳，采用加入氧气为反应介质，且第二个四极杆监测质荷比m/z 47，多元干扰可以消除，使用串联四极杆质谱可显著改善单四极杆的检测限[1]。Bassam等[1]建立了一种使用HPLC-ICP-MS/MS仪器同时测定地下水、河水中的氨甲基膦酸（AMPA）、草铵膦、草甘膦和乙烯利的检测方法，方法中加入了0.25 mL/min的选择性气体（氩气中含1%CO2），与目标物反应，可使得目标物的灵敏度提高3倍，流动相组成为2.0 mmol/L的丙二酸铵（pH5.3），在14 min完成检测，该方法与单四极杆ICP/MS相比，检出限平均提高了20倍（0.1～0.3 μg/pL），在5.0 ～250 μg/L浓度范围内加标回收率为86%～112%。色谱-ICP-MS法存在灵敏度不高，HPLC-ICP-MS/MS法提高了灵敏度，但是对流动相及仪器的要求较高，制约了批量检测。

2.6 快速检测方法

2.6.1 酶联免疫吸附法（ELISA） 酶联免疫吸附法（ELISA）在草甘膦的检测中应用较多，潘熙萍等[65]通过制备草甘膦多克隆抗体作为特异性识别抗体，建立了间接竞争ELISA方法检测玉米粉和小麦粉中草甘膦的残留，玉米粉中草甘膦的回收率为81.37%～104.12%，小麦粉中的回收率为109.39%～118.94%。Jonathan等[66]运用ELISA法测量了739个地表水样本中的草甘膦，发现浓度超过方法检测限0.1 μg/L的样本占检验总数的33%，最大检出浓度为12.0 μg/L，并使用液相色谱-串联质谱法和酶联免疫吸附法（ELISA）结果进行比较，得到两种方法具有较强的相关性（R2=0.88）。Mária 等[67]采用ELISA法对地表水、地下水中草甘膦进行检测，该法能避免草铵膦、AMPA带来的干扰，具有特异性，但该法不适宜检测自来水，因自来水中加氯消毒引入的氯化物及自来水中的铜、锌重金属会引起干扰。ELISA法易受到其他物质的干扰，并且只能检测单一物质，所以在检测时具有局限性。

2.6.2 免疫传感器法 免疫传感器是将高灵敏的传感技术（光、电、热等信号）与特异性免疫反应相结合，用以分析抗原抗体反应的一类生物传感器[68]。Eleftheria等[69]研制了一种用于测定饮用水中草甘膦的光学免疫传感器。该传感器基于白光反射光谱（WLRS）原理，通过将免疫反应所引起的反射干扰频谱转换为有效的生物分子吸附层，实现了对SiO2/Si芯片上发生的生物分子相互作用的实时监测，草甘膦的测定是通过与除草剂蛋白结合的功能化芯片，竞争性免疫分析，检测限为10 pg/mL，回收率在90.0%～110%。由于传感器尺寸小，可用于饮用水中草甘膦的现场快速测定。乔雪莹[70]进行了以亚硝酸根为信号分子的草甘膦电化学传感器的研究，亚硝酸根具有电化学活性，在酸性条件下可以与草甘膦发生反应，取代草甘膦-NH-上的活泼氢，亚硝酸根因为反应被消耗掉，使亚硝酸根氧化峰电流下降,据此设计了快速检测草甘膦的电化学传感器。以含有1.0×10−4mol/L NO−2、1.0×10−3mol/L KCl、1.0×10−3mol/L HCl的混合溶液为底液，MWCNTs/rGO/GCE为工作电极对草甘膦进行检测，检出限是3.3×10−15mol/L。

2.6.3 其他方法 Khademi等[71]用离子迁移谱（IMS）检测饮用水中的草甘膦，水样可直接测定，测量是在以NH3为掺杂剂的电晕放电电离源的正模式下进行的，并探讨了草甘膦在有NH3掺杂和无NH3掺杂电晕放电中的电离机理，检出限为10 μg/L。

张超等[72]以吡咯为功能单体，草甘膦为模板，采用电化学聚合法构建了草甘膦的分子印迹电化学传感器。以铁氰化钾为电活性探针，传感器的峰电流与草甘膦浓度在5～800 ng/mL范围内呈良好的线性关系，检出限为0.27 ng/mL，回收率为78.6%～99.0%，适于饮用水现场快速检测。Zhao等[73]利用分子印迹-化学发光传感器检测食品中的草甘膦，可在10 min内测定96个样品，检出限为46 ng/mL。Kittlaus等[74]采用二氧化钛和分子印迹聚合物测定茶叶样品中的草甘膦，检测范围为0.1～2.8 mg/kg。

Fathellah[10]对电化学法测定食品（牛奶、苹果汁、番茄汁和土豆汁）中的百草枯进行了综述，重点放在新型材料如贵金属、金属纳米颗粒、聚合物、生物分子、粘土和磷灰石矿物等修饰电化学传感器上，可大幅度提高百草枯电化学检测的选择性和敏感性。贾丽丛等[75]将氮掺杂石墨烯修饰于玻碳电极表面，然后借助静电作用使发夹DNA（HDNA）固定在薄膜上，构建了HDNA/NG/GCE传感器，电化学法测定土壤、小鼠血浆中的百草枯，百草枯的浓度在6.0×10−8～4.10−5mol/L内与其对应的还原峰电流呈线性关系，检出限（3s/k）为1.6×10−8mol/L。

3 总结与展望

近年来，强极性农药残留的检测技术取得了较大的发展，一定程度上满足了强极性农药残留检测的实际需求，推动了农药残留检测技术的发展。今后的工作可着重于以下几方面：一是继续开发适用于草甘膦、草铵膦、百草枯、敌草快、乙烯利等强极性化合物的色谱柱，使其具有高重现性、较宽的pH使用范围，满足于复杂基质样品的分离分析；二是基于质谱的高通量检测能力，实现不同样品基质中强极性农药残留的多组分检测，并使得检测技术由实验室研究向常规检测方向转变；三是将强极性农药残留检测与其他新技术结合，实现高灵敏度、快速化、集成化的快速检测技术，并开发商业化的产品。此外，强极性农药残留检测技术的国家标准应适当整合更新，以适应行业的发展需要，为保障农产品安全提供有力的支撑。