碳气凝胶阴极用于电化学-臭氧体系去除布洛芬的机理试验研究

苗志全，黄文璇，王拓，宋昀茜，袁国兴，吴凯，程立坤，赵纯

(1. 重庆大学 a. 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室；b.三峡库区生态环境教育部重点实验室， 重庆 400044；2.宁波超纯智能科技有限公司，浙江 宁波 315100；3.上海齐羿电子科技有限公司，上海 200436)

布洛芬(IBP)作为一种镇痛类药物，被广泛用于治疗各种炎症性疾病。目前，全球每年产量已经超过千吨，并且这一数量正在逐年攀升。人类长期接触此种药物，会引起消化道感染并且削弱人体的免疫能力[1]，同时，IBP进入自然水体也会造成水生动物遗传性和全身性损害，并影响脊椎动物和无脊椎动物的性类固醇激素[2]。近年来，在黄河、珠江、辽河及海河等流域中均检测出IBP[3]。因此，控制IBP对饮用水环境造成的威胁已刻不容缓，寻求一种高效、清洁、环境友好型的IBP去除方式已迫在眉睫。

臭氧(O3)作为一种高效清洁的氧化剂已被广泛应用于水处理领域，然而O3的直接氧化具有选择性，不能有效降解布洛芬(kO3=9.6 L/(mol·s))[4]和硝基苯(kO3=0.9 L/(mol·s)[5]等物质，但以羟基自由基(·OH)为主的O3间接氧化可以无选择性地氧化降解大多数有机物。因此，许多学者对以·OH为主的催化O3高级氧化技术展开了大量研究，例如，碳材料催化[6]、紫外光催化[7]、超声催化[8]和电催化[9]等。其中，电化学-臭氧技术因具有矿化效率高、反应速率快、无二次污染等优点，备受关注。该技术的阴极材料至关重要，目前主要有金属阴极[10]、活性炭纤维阴极[5]、PTFE阴极[9]、碳纳米管阴极[11]等。Wang等[9]研究了阴、阳极的材料种类对电化学-臭氧体系的影响，发现PTFE阴极对电化学氧化与臭氧氧化的协同效果显著大于不锈钢阴极。Zhang等[5]将活性炭纤维用作电化学-臭氧技术的阴极降解水中的硝基苯，发现该技术不仅氧化能力高，并且可以通过阴极电场保护活性炭纤维免受氧化破坏，从而极大延长了活性炭纤维的使用寿命。崔欣欣等[4]利用网状玻碳作为电化学-臭氧技术的阴极，发现该体系可显著降低水处理能耗。

目前，用于电化学-臭氧技术性能优良的碳材料阴极具有造价高、制作工艺复杂等缺点[12-13]，限制了其广泛商业化应用。棉花是一种可再生的、低成本的天然资源，由于制备工艺困难，且材料中杂质含量高，利用天然棉花制备电极仍是一大挑战[14]。笔者以天然棉花为原料，采用直接一步热解法制备碳纤维气凝胶材料(CFA)，将其用于电化学-臭氧技术的阴极，分析CFA材料的结构和成分，探究E-O3-CFA体系对水中IBP的去除效果和影响因素，并深入探讨IBP的降解机理。

1 试验

1.1 材料制备

天然棉球购买于杭州欧拓生物技术有限公司，天然棉球先用乙醇和去离子水清洗，然后在烘箱(60 ℃)中干燥过夜，将干燥后的天然棉球置于坩埚中放入管式炉，通入氮气(100 mL/min)，以5 ℃/min的升温速度加热至700 ℃，保温2 h，自然冷却至室温后取出样品，用去离子水洗涤样品至中性。最后，将制备好的样品放入105 ℃的烘箱中干燥过夜，得到所需样品CFA。

1.2 试剂与仪器

高效液相色谱仪(U3000，美国Agilent)；直流稳压电源(PS-305DM，深圳市亿美科技有限公司)；pH计(FE20，上海Mettler Toledo)；O3发生器(3S-T，北京同林科技有限公司)；O3浓度检测仪(3S-J5000，北京同林科技有限公司)；超纯水制备仪(GWA. UN，美国Waters)；管式炉(SGM 780/12A，上海Sigma)；TOC分析仪(TOC-VCPH，日本Shimadzu)。

IBP(纯度>99%)购自上海阿拉丁公司；叔丁醇(TBA)购自成都市科龙化工试剂厂；SOD(超氧化物歧化酶)、CAT(过氧化氢酶)购自中国上海Sigma公司，试验中所用到的硫酸钠、氢氧化钠、硫酸等均为分析纯，试验中所用的溶液均采用超纯水(18.2 MΩ·cm)配制。

1.3 试验装置

试验装置如图1所示，在一个高12 cm、直径7 cm的有机玻璃圆柱反应器内进行，阳极采用钛镀铂平板电极，尺寸为50 mm×35 mm×1 mm，阴极为柱状填充电极，填充柱壳采用钛网编制，柱体直径10 mm、高50 mm，柱内填充碳气凝胶材料。电极相互平行垂直于液面放置，间距为3.0 cm。无特殊说明的情况下，反应在室温下进行，IBP溶液浓度为20 mg/L，反应器底部磁力转子转速为1 000 r/min，O3投加量为200 mL/min，O3浓度为16 mg/L，硫酸钠电解质浓度为0.05 mol/L，电流为300 mA，初始pH值为4.6。通过控制O3发生器和直流电源的开关将反应体系分为电化学-臭氧体系、电化学氧化体系、臭氧氧化体系(O3)、CFA吸附体系(CFA)，控制不锈钢(STE)阴极、活性炭纤维(ACF)阴极、石墨(GRA)阴极和CFA阴极与反应液的接触面积相同，根据阴极材料种类将电化学-臭氧体系分为E-O3-STE体系、E-O3-ACF体系、E-O3-GRA体系和E-O3-CFA体系，电化学氧化体系分为E-STE体系、E-ACF体系、E-GRA体系和E-CFA体系。

图1 试验装置示意图Fig.1 Diagram of the experimental

1.4 分析方法

CFA的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM，Tescan，USA)表征，采用CuK α射线，加速电流为30 mA，电压为 20 kV；BET比表面积和表面空隙结构通过全自动多站比表面积和孔径分析仪(Quadrasorb 2MP，Micromeritics，USA)进行测量及分析；利用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi，USA)表征元素组成及其存在形式。

采用HPLC测定IBP浓度。使用C18色谱柱(180 mm×4.6 mm，5 μm)，色谱柱温度控制在30 ℃，采用55%乙腈+45%超纯水(‰5冰乙酸)作为流动相，流速1.0 mL/min，检测波长220 nm，进样量为10 μL。TOC通过TOC分析仪测定。

2 试验结果与讨论

2.1 CFA的表征

通过扫描电镜观察CFA的表面形貌特征，从图2可以看出，CFA为错综复杂的互联三维网状结构。CFA纤维的直径大约为10 um，长度超过1 cm，进一步放大后，观察到碳纤维表面有些微的褶皱并可见亚微米级的凹槽以及微孔，表面整体光滑。此外，CFA有着良好的结构稳定性，在碳热还原和分解过程中，前驱体的纤维网状结构形态得以保持。

图2 CFA的SEM图

BET分析见表1，得出CFA的比表面积为244.9 m2/g，孔隙容积为0.086 cm3/g。通过CFA孔径分布图图3(a)可以看出，CFA具有很窄的孔径分布，在4 nm出现了一个较明显的峰，且此处峰面积最大，说明CFA的孔径集中分布在4 nm左右，具有一种偏中孔的结构。N2吸附/脱附等温线图如图3(b)所示，在相对压力接近1时，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。由于发生毛细管凝聚，在这个区域内会观察到滞后现象，说明材料具有微孔和中孔，且具有较高的比表面积[15]。

表1 CFA的BET分析Table 1 BET analysis of CFA

图3 CFA的孔径分布和N2吸脱附曲线Fig.3 Pore size distribution and the nitrogen adsorption-desorption isotherms of

图4(a)显示，CFA的XPS全图谱出现了两个较明显的特征峰，分别为284.6 eV的C1s峰和531.6 eV的O1s峰，表明CFA主要由碳元素和氧元素构成，碳元素的含量为92.3%，氧元素的含量为7.7%，在碳化过程中，CFA的表面形成了含氧官能团，CFA中氧的存在及存在形态是影响其稳定性的重要因素，碳基结构中的氧原子越多，其稳定性越高[16]。图4(b)显示，CFA的C1s的高分辨率光谱图可分为4种单峰，主峰284.2 eV对应C=C，表明大部分的碳原子以共轭状态排列，有利于增加碳材料的导电性，强化材料上的电子传导速率[17]。其余峰值为285.1、286.5、290.2 eV的峰，分别对应C—O—C/C—OH、C=O和π-π官能团。CFA表面的碱性官能团以及石墨层中的不定域π电子可以与臭氧反应，生成活性氧化物，进一步通过链式反应与产生的活性氧化物反应[18-19]。

图4 CFA的XPS图谱

2.2 不同体系对比

图5 不同体系对IBP的去除效果Fig.5 Removal of IBP by different

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(3)

(4)

对各体系IBP的降解过程分别进行动力学拟合，其反应速率见表2，所有体系降解过程均符合准一级反应动力学模型，与其他体系相比，E-O3-CFA体系去除率IBP的准一级动力学常数最大，可能是由于CFA阴极比表面积大且电导性强，提高了O2和O3的传质效率和电子转移能力，·OH的产生速率提高[11]，E-O3-CFA体系对IBP的去除效率显著增强。协同因子f表示各体系的协同程度[9]，见式(5)。计算发现，使用CFA阴极的电化学-臭氧体系的f值高达5.92，高于ACF阴极(f=4.53)、GRA阴极(f=3.48)和STE电极(f=2.95)，表明在电化学-臭氧体系中使用CFA阴极可以更好地耦合O3氧化与电化学氧化技术。

(5)

分别计算各体系的单位能量消耗，计算方法如式(6)所示[9]，计算结果见表2。

(6)

式中：SEC为单位能量消耗，kW·h/gTOC；r为产生O3的功耗(15 kWh/kg)；CO3为通入气中O3的浓度，mg/L；QO3为通入气体的流速，L/h；U为电极两端的电压，V；I为通过电极的电流强度，A；t为反应时间，h。

计算得出E-O3-CFA体系的单位能耗最低为2.49 kW·h/gTOC，电化学氧化体系的单位能耗最高。O3氧化体系的单位能耗为7.50 kW·h/gTOC，大约为E-O3-CFA体系单位能耗的3倍，相比于传统的水处理技术，电化学-臭氧技术能够显著降低水处理能耗，表2结果表明，相比于STE阴极、ACF阴极与GRA阴极，CFA阴极进一步降低了电化学-臭氧技术的能耗，具有良好的应用前景。

表2 电化学氧化体系、O3氧化体系和电化学-臭氧体系的准一级反应动力学常数、TOC削减量及单位能耗(SEC)比较Table 2 Pseudo-first-order rate constants, TOC removal and the specific energy consumption (SEC) during electrolysis, ozonation and electrolysis-ozone process

2.3 E-O3-CFA体系的影响因素

图6 电流强度对去除IBP的影响Fig.6 Effect of current intensity on the removal of

(7)

2.3.2 O3浓度的影响 考察了通入气体中O3浓度对E-O3-CFA体系去除IBP的影响。如图7所示。适当提高O3浓度对IBP的去除有促进作用，反应10 min，O3浓度提升至16 mg/L时，IBP的去除率达到97.96%，这一趋势与Wang等[9]对E-peroxone体系的研究结果一致，提高通入气体中O3的浓度，可以提高液相中O3的浓度，促进CFA催化O3分解反应(式(8)～式(11))、O3与H2O2反应以及O3在阴极表面的还原反应，从而提高了溶液中·OH的浓度。但进一步提高O3浓度，IBP的去除率则没有明显提高。Xia等[22]发现，O3在阴极上比O2更容易被还原，当溶液中的O3浓度超过临界值时，溶解氧在阴极被还原为H2O2的过程将受到抑制，导致O3与H2O2反应受到限制，·OH产量不再提升。

图7 O3浓度对去除IBP的影响Fig.7 Effect of ozone concentration on the removal of

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(10)

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图8 初始pH值对去除IBP的影响Fig.8 Effect of initial pH on the removal of

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(13)

2.4 E-O3-CFA体系的作用机理

图9 自由基淬灭剂对去除IBP的影响Fig.9 Effect of reactive oxygen species scavengers on the removal of

为了解各种活性氧化物质在体系中的作用，分析了IBP在E-O3-CFA体系中的去除路径，如图10所示。主要分为自由基氧化路径和非自由基氧化路径。非自由基路径主要包括CFA阴极吸附、阳极直接氧化和O3的直接氧化。自由基路径主要包括以下机制：

图10 E-O3-CFA体系去除IBP的主要路径Fig.10 Main pathway of removing IBP by

1)CFA表面的碱性官能团、石墨层中的不定域π电子等活性位点可以催化液相中的O3，产生·OH，见式(8)～式(11)[19, 26]。

2)在E-O3-CFA体系中，H2O2的来源有多种途径，包括O2在碳材料阴极被还原生成H2O2；O3与碳材料表面活性位点反应生成H2O2等[18]，O3与H2O2建立peroxone反应生成·OH[9]。见式(1)、式(2)、式(8)。

(14)

4)O3与溶液中的OH-发生链式反应生成·OH[28-29]，见式(12)、式(13)。

5)对于电化学性能较高的阳极材料，阳极氧化物空穴(M)与吸附在电极表面的水分子发生反应，在阳极表面生成·OH[30]，见式(15)。

M+H2O→M(·OH)+H++e-

(15)

3 结论

1)以天然棉纤维为原料，制备出了一种多孔、具有三维网络结构的碳气凝胶材料，其表面存在丰富的含氧官能团。

2)CFA阴极用于电化学-臭氧体系去除IBP时，协同因子f=5.92，高于ACF阴极(f=4.53)、GRA阴极(f=3.48)和STE电极(f=2.95)，在电化学-臭氧体系中使用CFA阴极可以更好地耦合O3氧化与电化学氧化技术。

3)E-O3-CFA体系可实现水中IBP的高效去除，反应体系中IBP的去除受到O3浓度、电流强度以及初始pH的影响。O3浓度越高，初始pH越大，IBP的去除率越高，但两者超过一定范围后，对IBP去除率的提升不明显。同样，适当提高电流强度有利于IBP的去除，但电流强度过高对IBP的去除有明显的抑制作用。

5)与电化学氧化和O3氧化技术相比，电化学-臭氧技术显著降低了水处理能耗，运用CFA阴极使电化学-臭氧技术的水处理能耗进一步降低，在溶液体积为300 mL、IBP初始浓度为20 mg/L、O3浓度为16 mg/L、通入量为0.2 L/min、电流强度为300 mA以及初始pH值约为4.6等运行条件下，E-O3-CFA体系的单位能耗为2.49 kW·h/gTOC。