碘标准滴定溶液浓度的测量不确定度评定

张启航，刘凯双，殷果，郑党儿，王铁杰，王冰

(1.深圳市药品检验研究院，深圳 518057；2.深圳药品质量标准研究重点实验室，深圳 518057；3.广州铁路集团公司中心计量所，广州 510080)

GB/T 601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》[1]于2017年替代上一版本标准(GB/T 601-2002)，对标准滴定溶液的配制、标定及贮存要求更为严格，其中碘标准滴定溶液[C(1/2I2)=0.1 mol·L-1]是药物分析中经常使用标准溶液，笔者根据GB/T 601-2016，结合大部分实验室的条件，选用硫代硫酸钠标准滴定溶液标定的方法二对溶液标定，其标定方法为用标准滴定溶液标定标准滴定溶液的浓度，本研究参考JJF 1059.1-2012[2]及其他相关文献资料[3-14]，通过对碘标准滴定溶液浓度进行不确定度评定，分析标定过程中不确定度主要来源，确定影响浓度不确定度的主要因素，依据分析结果，采取合理措施，以减少标定时引入的误差，获得更准确的数据。

1 测量过程

1.1主要仪器、试剂及实验环境 50 mL滴定管(A级合格)；20 mL单标线吸量管(A级合格)；200 μL移液器(经性能确认符合要求)；标定用硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度：(0.104 2±0.000 3)mol·L-1，k=2；实验温度：20.1 ℃。

1.2标定方法与测量结果 依据GB/T601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》[1]碘标准滴定溶液标定[方法二]：量取配制的碘溶液40 mL，置碘量瓶中，加水(15 ～20 ℃)150 mL，加0.1 mol·L-1盐酸5 mL，用0.1 mol·L-1硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，近终点时加浓度10 g·L-1淀粉指示液2 mL，继续滴定至溶液蓝色消失。

同时进行水消耗碘的空白实验：取水(15～20 ℃)250 mL，加0.1 mol·L-1盐酸5 mL，加配制碘溶液0.20 mL及10 g·L-1淀粉指示液2 mL，用0.1 mol·L-1硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液蓝色消失。

碘标准滴定溶液的浓度的计算公式为：

CI2=(VNa2S2O3-VNa2S2O3KB)×CNa2S2O3/(VI2-VI2KB)=V1×CNa2S2O3/×CNa2S2O3

=2.03×10-4(mL)

师生活动 学生独立活动，然后全班交流.教师在此基础上进行引导：我们解题依据是“等腰直角三角形两条直角边相等”，也就是说，在直角三角形中，如果有一个角等于45°，那么不管这个三角形大小如何，这个角对边与邻边的比值都等于1，是一个固定值.

2人共8份平行样的标定结果见表1。

2 不确定度来源分析和测量模型建立

2.1测量不确定度来源分析 不确定度来源用因果图表示，见图1和图2。两图中5个主要不确定度来源的符号和含义参见“1.2”项。

②评定u2(VNa2S2O3)，根据50 mL滴定管的最小刻度为0.1 mL，可估读至最小刻度的1/2，分辨力为0.05 mL，视为矩形分布：

图1 加入R后碘滴定液浓度CI2的不确定度来源因果图

图2 碘标准滴定溶液CI2(0.1 mol·L-1)的不确定度来源因果图

2.2数学测量模型 依据JJF1135-2005[15]和JJF1059.1-2012[2]及本文上述的不确定度来源分析，认为整个测量过程的复现性不可忽略，确定测量模型为：C’I2=CI2+R，式中，C’I2为考虑复现性修正量R后，碘滴定液的实际浓度(理论浓度0.1 mol·L-1)，单位：mol·L-1；CI2为碘标准滴定溶液的浓度，单位：mol·L-1；R为复现性修正量，其值视为零，不确定度非零，单位：mol·L-1。

3 合成标准不确定度表达式

由“2.2”项及不确定度传播率，考虑各个输入量无关，得：

一是要充分发挥金融市场的作用。因为金融市场的直接融资比金融中介的间接融资更适合风险偏好较高的创新型项目，具体举措包括降低证券市场的审批门槛，逐步实现注册制，同时积极研究推动退市制度，避免过度包装、估值偏离、新股定价偏高、“壳”资源寻租等现象，完善金融市场价格发现等基本功能。

4.3.1评定碘标准溶液的体积的标准不确定度u(VI2)u(VI2)由单标线吸量管最大允差引起的标准不确定度u1(VI2)、单标线吸量管体积示值重复性引起的标准不确定度u2(VI2)和温度影响的标准不确定度u3(VI2)合成。

式中符号和含义参见“1.2”项与“2.2”项。

4 测量不确定度的评定

4.1评定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积与空白体积的差值的相对标准不确定度urel(V1)urel(V1)由硫代硫酸钠标准滴定溶液的标准不确定度u(VNa2S2O3)和空白实验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的标准不确定度u(VNa2S2O3KB)合成。

马卫民表示，此次的签约仪式必将为企业发展带来更大的机遇，也必将为中国农业向高科技领域迈进带来强劲动力。远道而来的赛土丰将会与经销商一道共同筑底中国农业。此次营销启动仪式将初步搭建合作架构，与各地经销商一道携手并进，为我国农业发展带来新增长极。

4.1.1评定硫代硫酸钠标准滴定溶液的标准不确定度u(VNa2S2O3)u(VNa2S2O3)由滴定管最大允差引起的标准不确定度u1(VNa2S2O3)、分辨力引起的标准不确定度u2(VNa2S2O3)和温度影响的标准不确定度u3(VNa2S2O3)合成。

①评定u1(VNa2S2O3)，查50 mL滴定管最大允许误差绝对值为0.05 mL，以往检定结果显示误差均较小，视为三角分布：

施工承建单位的项目经理是项目建设质量、进度和投资控制的关键。一个具有较丰富施工管理经验和质量意识、敬业精神、责任心都强的项目经理，在承担中标工程项目任务时，都会挑选自己信任的得力助手，包括主管生产的副经理、总工、质检负责人等。这样的经理进场后，以他为核心的项目组会结合工程施工实际制定施工措施和质量管理办法等，并且能落到实处，保障工程施工建设得以顺利进行。

板栗(Castanea mollissima Blume)原产于中国，现广泛分布于越南及中国等亚洲地区，板栗花为单性、雌雄同株，为提高板栗的产量，常需疏除雄花以减少营养消耗，但大多把疏除的雄花废弃。我国劳动人民早就发现了板栗花的价值，将其拧成火绳并在夏季点燃，其燃烧产生的烟雾具有很强的驱蚊效果，《本草纲目》也记载了其治疗瘰病和赤白痢疾的作用。近年板栗种植面积迅速扩大，产出的板栗花资源量也不断增大，开展板栗花成分分析和开发利用研究，对延展板栗产业链有重要意义。

③评定u3(VNa2S2O3)，实验在控温环境下进行，室温控制在(20±0.5)℃，水在20 ℃时体积膨胀系数为0.000 21 ℃-1，查表1得滴定体积约为39 mL。因此控温范围产生的体积增量半宽为(39×0.000 21×0.5)=0.004 095(mL)。假设温度导致的体积为矩形分布，则其标准不确定度为：

④评定urel(VNa2S2O3)，滴定体积的标准不确定度u(VNa2S2O3)由3个小分量线性叠加，故：

4.1.2评定空白实验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的标准不确定度u(VNa2S2O3KB) 在标定过程中，使用同一根滴定管所得体积，VNa2S2O3与VNa2S2O3KB有相关性，但VNa2S2O3与VNa2S2O3KB差别很大，所以相关性不是+1相关，也不可能是无关。折中处理，仅考虑VNa2S2O3的不确定度。

综合“4.1.1”与“4.1.2”，由于不考虑VNa2S2O3KB的不确定度，查表1消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积约为39 mL，故：

4.2评定硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度的相对标准不确定度urel(cNa2S2O3) 查硫代硫酸钠标准滴定溶液[CNa2S2O3=0.1 mol·L-1]的浓度测量结果为(0.104 2±0.000 3)mol·L-1，k=2，得：

4.3评定碘溶液体积与空白实验加入碘溶液体积的差值的相对标准不确定度urel(V2)urel(V2)由碘标准溶液体积的标准不确定度u(VI2)和空白加入碘溶液体积的标准不确定度u(VI2KB)合成。

u(cI2)=ucrel(cI2)×cI2

①评定u1(VI2)，20 mL单标线吸量管最大允许误差绝对值为0.03 mL，以往检定结果显示误差均较小，视为三角分布：

②评定u2(VI2)，按检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器》[16]，环境为20.3 ℃，水温为20.8 ℃。用同一根20 mL单标线吸量管吸取纯化水20 mL，精密称定，重复6次，质量分别为19.956 3，19.958 1，19.951 5，19.950 1，19.950 7，19.953 9 g，体积分别为20.009 4，20.012 8，20.010 4，20.009 7，20.010 6，20.013 8 mL。

用贝塞尔公式计算标准差：

测量时，使用单标线吸量管的1次示值，n=1，连续量取两次取叠加误差，则体积示值的标准不确定度为：

③评定u3(VI2)，实验在控温环境下进行，室温控制在(20±0.5)℃，水在20 ℃时的体积膨胀系数为0.000 21 ℃-1，吸取体积为20 mL。因此产生的体积增量为(20×0.000 21×0.5)=0.002 1(mL)。假设温度导致的体积为矩形分布，则其标准不确定度为：

⑤严重的呼吸功能衰竭，需要最大程度的通气支持[吸入氧浓度（FiO2）≥0.8， 高呼气末正压通气（PEEP）]或者需要体外膜肺氧合（ECMO）支持；

④评定u(VI2)，因为u(VI2)由3个分量线性叠加，故：

2.抓住老龄化带来的机遇。据中国社会科学院的调査预计，2030年中国老龄产业产值将达到13万亿元，有望成为我国产业结构升级的重要推动力。首先，政府部门应该建立完善的社会保障制度，将养老服务体系改革与产业发展政策相结合，提高老年人消费能力，释放老年人消费潜力，在顺应人口老龄化趋势的同时大力发展老龄产业。其次，充分开发老年人力资源，通过教育改革建立终生学习型社会，将“人口数量”优势转为“人口质量”优势，鼓励老年人弹性就业与退休，充分利用老年人的经验和技能创造“长寿红利”。

=1.28×10-2(mL)

4.3.2评定空白加入碘溶液的体积的标准不确定度u(VI2KB)u(VI2KB)由移液器最大允差引起的标准不确定度u1(VI2KB)、移液器体积示值重复性引起的标准不确定度u2(VI2KB)和温度影响的标准不确定度u3(VI2KB)合成。

1.良好的企业文化将在企业上下形成高度的认同感，有利于内部沟通、配合与协作，从而提高企业的经营效率。系统化的企业文化，所具体表达的是一种极为成熟的相互欣赏和积极的理念，这也将成为弥补和优化企业制度的内容。所以当企业真正地形成了独立且系统的文化体系之后，将使整个企业上下形成一致的认同感，这就为调动企业员工的工作积极性提供了重要的帮助。

①评定u1(VI2KB)，根据JJG 646-2006《移液器检定规程》[17]，200 μL移液器最大允许误差绝对值为0.003 mL，以往检定结果显示误差均较小，视为三角分布：

②评定u2(VI2KB)，按检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器》[16]，环境为20.8 ℃，水温为21.7 ℃。用同一个移液器取纯化水0.2 mL，精密称定，重复6次，重量分别为0.199 4，0.199 5，0.199 6，0.199 6，0.199 3，0.199 2 g，体积分别为0.200 0，0.200 1，0.200 2，0.200 2，0.199 9，0.199 8 mL。用贝塞尔公式计算标准差：

巨大的差异还体现在维度3和维度4上。由表1中可以看出，《政府工作报告》呈现出极强的指代明确性，维度分值高达12．65，远远超越其他任何一种语域，高出指代明确程度最高的政府文件5．35分。该维度的高分值预示着语篇内容详尽、指代明确。其理解不依赖于场景、环境等非语言因素。

=3.20×10-4

③评定u3(VI2KB)，实验在控温环境下进行，室温控制在(20±0.5)℃，水在20 ℃时的体积膨胀系数为0.000 21 ℃-1，吸取体积为0.2 mL。因此产生的体积增量为(0.2×0.000 21×0.5)=0.000 021(mL)。假设温度导致的体积为矩形分布，则其标准不确定度为：

④评定u(VI2KB)，因为u(VI2)由3个分量线性叠加，故：

11月9日，大会主办方组织参会代表参观久盛地板有限公司、浙江森林之星文化地板有限公司(中国地板博物馆)、浙江世友木业有限公司。

综合“4.3.1”与“4.3.2”：

式中，VNaS2O3为硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(单位：mL)；VNa2S2O3KB为空白实验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积(单位：mL)；CNa2S2O3为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度(单位：mol·L-1)；VI2为碘溶液体积(单位：mL)；VI2KB为空白实验中加入碘溶液体积(单位：mL)；V1为(VNa2S2O3-VNa2S2O3KB)；V2为(VI2-VI2KB)。

测量时，使用移液器的1次示值，n=1，则体积示值的标准不确定度为：

4.4评定u(cI2) 由“4.1”、“4.2”、“4.3”得：

经典作家当下研究的新视野——《赫尔曼·麦尔维尔的现代阐释》述评 ………………………… 赵晶辉（1.109）

u(cI2)=ucrel(cI2)×cI2=

4.5评定CI2的复现性的标准不确定度u(R) 由表1 获取复现性测量数据，CiI2分别为0.100 55，0.100 58，0.100 55，0.100 55，0.100 60，0.100 58，0.100 58，0.100 60，0.100 58，0.100 60。

用贝塞尔公式计算标准差：

碘标准滴定溶液的浓度测得值是以8个平行试样的平均值给出的，故：

会计人员提供的会计信息，理应对会计信息失真负有责任。我国传统的做法是会计由受托方聘任，这就决定了会计人员和所在的企业有着密切的利害关系。这样的会计人员管理制度阻碍了会计监督，对不唯命是从的人，可能遭受排挤或打击报复，使会计人员丧失了监督者的独立地位，并在会计工作中困难重重，从而扰乱了会计工作的正常秩序，导致会计故意性信息失真。

4.7扩展不确定度U的确定 依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]，取k=2。

小学老师都有一颗长不大的心，只有这样才能和小学生亲近。小学生都是好动的。在课堂上，他们不会放弃一点点可以动的机会，那么老师就可以充分运用小学生的这一点心理，在动中教会他们知识。如在汉语拼音第6课教j、q、x的儿歌时，老师可以和学生一起做动作来加深印象：星期天（一起做7的手势），洗衣裳（做两手搓衣服的动作）；洗衣机，嗡嗡响（加入手指转动的动作）；妈妈洗衣，我帮忙（两手放在胸口，做“我”的动作）。除了动作，面部表情也蕴含了大量的情感信息，老师和学生一起运用表情和动作来增进课堂教学的情感交流，使拼音教学课堂充满生机！

U=kuc(c'I2)=2×1.7×10-4=3.4×10-4≈4×10-4(mol·L-1)

4.8报告测量结果 标定浓度名义值为0.1 mol·L-1的碘标准滴定溶液的浓度测量结果为：(0.100 6±0.000 4)mol·L-1，第二项为扩展不确定度U值，k=2。

5 讨论

在药品、保健食品和医疗器械检测领域中，标准滴定溶液是基础且重要的标准溶液，笔者在本文根据相应测量模型分析GB/T 601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》[1]中碘标准滴定溶液[C(1/2I2)=0.1 mol·L-1]在标定过程中不确定度的各分量来源，初次建立碘标准溶液在标定过程中测量不确定度的评定方法，根据各分量数据分析，其中硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度和消耗的体积、碘标准滴定溶液的体积造成的不确定度最大。分析其中原因可知，在量取40 mL碘标准溶液时，分两步量取，增加其不确定度，若一次性精密量取40 mL的碘标准溶液，可降低本溶液浓度的不确定度，同时规范实验操作，严格控制实验室环境条件，提高该标准溶液浓度数据的可靠性，以保证药品检测数据的可靠性。由于测量模型相对复杂，故采用复合函数时出现的方法进行不确定度的计算，避免使用偏导数时出现的复杂情况，当出现复杂的测量模型时，本文的方法亦可作为滴定液测量不确定度评定工作的一个参考。