辛烯基琥珀酸改性淀粉的制备与表征研究进展

王淳玉，季慧，刘云国，彭善丽*

（1.临沂大学生命科学学院，山东 临沂 276000；2.南京工业大学食品与轻工学院，江苏 南京 210009）

淀粉是由D-葡萄糖通过α-1，4和α-1，6糖苷键结合而成的高分子聚合物，其来源丰富，对人体安全无害，在食品、造纸、化妆品、塑料或聚合物合成等领域应用广泛。但由于天然淀粉的加工耐受性差和货架不稳定性，限制了其进一步的开发应用，为此现已对淀粉进行改性，使其在食品加工过程中保持外观和质地的前提下，扩大应用范围，提高淀粉的功能性质和利用价值。辛烯基琥珀酸（octenyl succinic anhydride，OSA）改性淀粉是研究最广泛的一类改性淀粉，其化学结构式如图1所示。由Caldwell等[1]于1953年成功研制出来。与天然淀粉相比，OSA淀粉有新生成的亲水性基团和引入的亲油性长链，从而具备良好的界面性质和两亲性质，近年来在微胶囊壁材的应用中研究甚广，广泛应用于功能性成分的载运体系中。

图1 辛烯基琥珀酸淀粉钠的结构Fig.1 Structure of octenyl succinate anhydride modified starch sodium

通常而言，在微碱性条件下，辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）与淀粉经酯化反应可以合成OSA淀粉，人们已经对这类水相法做出了一些研究[2]，其中一些研究将反应速率最大限度的提高，对反应过程进行了改善，并有不错的研究进展。但在水相法中，受OSA溶解性低和淀粉颗粒的结晶区域阻碍OSA进入内部等因素影响，使得反应效率普遍不高。为了解决这个问题，近年来也对传统方法进行了很多改进，力求研究出减少反应时间，提高反应速率的最佳工艺条件。改进的方面包括通过超声波辅助、酶解、机械活化技术对淀粉进行预处理，采用复合改性的方式，以及微波辅助制备等。

随着OSA淀粉应用范围的扩大，以及目前国内的生产技术不能满足OSA淀粉的产业化生产，如何优化OSA淀粉的制备工艺生产以满足市场的需要和提高OSA淀粉的产品性能成为人们关注的内容。

1 辛烯基琥珀酸改性淀粉的合成与优化

1.1 常用淀粉的来源

OSA淀粉的物理化学性质取决于原料淀粉的性质、改性过程中的加工条件，以及改性前后的工艺条件，因此，可以根据所需不同的理化性质和应用需求选择不同的淀粉来源来制备不同类型的辛烯基琥珀酸改性淀粉，扩大其应用范围。OSA淀粉在非专利类产品中所用原料来源比例见图2[3]。

图2 OSA淀粉在非专利类产品中所用原料来源比例Fig.2 Proportion of raw material sources of OSA starch in nonpatented products

如图2所示，蜡质玉米和商用蜡质玉米是常用的淀粉原料，蜡质玉米与普通玉米在淀粉的分子结构上有所不同，蜡质淀粉的支链淀粉占总量98%，而且结晶区的排布分散，这些性质都有利于参与改性的物质顺利进入淀粉的内部空间结构，赋予改性淀粉特殊性能。马铃薯、木薯、大米、糯米、荸荠[4]等也是淀粉的良好来源。马铃薯淀粉色泽鲜亮，质地十分细腻，成膜性好，黏度高，糊化温度低[5]；大米淀粉颗粒较小，糯米淀粉口感细腻，都可作为脂肪分子的替代物。

1.2 传统工艺方法

1.2.1 合成工艺

在不同反应环境中，淀粉和OSA发生酯化反应合成有两亲性的辛烯基琥珀酸改性淀粉，主要的传统合成工艺有水相法、有机溶剂法和干法3种。

1.2.2 反应机理

在弱碱条件下，淀粉上的活性羟基被疏水性的辛烯基琥珀酸酐基团取代，合成出辛烯基琥珀酸淀粉酯，反应式如图3所示。

图3 辛烯基琥珀酸淀粉钠合成的反应式Fig.3 Reaction formula for synthesis of OSA starch

在衡量酯化反应的制备条件时常用的参照值是取代度（degree of substitution，DS）和反应效率（reaction efficiency，RE）。取代度即每单位OSA淀粉中辛烯基琥珀酸酐的平均含量，用来表示改性的程度。淀粉有着复杂空间大分子构型，OSA很难与淀粉完全反应，故DS一般比较低，所以用反应速率来表示取代的比例，RE代表由理论上的DS值得到的实际DS值。

1.3 合成工艺的改进

在水相法的基础上，人们致力于研究出反应时间更少、反应速率更高的OSA淀粉制备工艺条件，对传统的工艺方法存在的不足通过可行性研究进行改进，以得到取代度高、性能良好的OSA淀粉，实现规模化生产。

1.3.1 对淀粉预处理

淀粉是一种天然的多晶体系，王玲等[6]在研究自制的OSA淀粉与商品纯胶（OSA淀粉的商用名称）两者的表征结构时发现，自制的OSA淀粉的改性过程主要发生在淀粉颗粒表面或无定形区，并没有对淀粉的天然晶态结构造成实质性破坏，由于淀粉较为紧密的结晶区使OSA很难进入淀粉的内部，造成辛烯基琥珀酸淀粉酯中的OS基团分布不均匀，取代度低，影响产品的理化品质。Wang等[7]研究发现，改变淀粉颗粒内部空间结构，能够使OS基团更好的均匀分布，生产出的OSA淀粉具备更好的乳化性能。由此看来，对淀粉的结构进行适当的预处理，可以激活淀粉的反应活性，提高酯化反应的反应速率，优化产品性能。所以，从淀粉的结构性质方面入手，对淀粉进行必要的预处理措施，也是改进制备工艺较好的出发点。

1.3.1.1 机械活化技术

在改性前对淀粉颗粒进行机械化处理，可以降低淀粉颗粒结晶度，改变物化性能，一部分机械能可以转变为物质的内能，提高淀粉的化学活性，使其更易于改性，此法为机械活化[8]。张正茂等[9]在研究制备机械活化辛烯基琥珀酸交联淀粉酯时，得出当机械活化时间达到10 h时取代度最大的结论，原因是在经过10 h的机械处理后，淀粉晶体结构已经被完全破坏，在水中的分布零散，可以暴露出很多羟基基团，增加与OSA反应的次数，从而提高酯化反应的取代度和反应速率。

1.3.1.2 超声波技术

超声波是一种高效节能的预处理方法，是通过自身的空化效应使淀粉颗粒表面被破坏，而产生较多孔隙和沟槽，增大了反应时的接触表面积，使OSA有了更多的结合位点，促进了酯化反应。王宝珊等[10]研究表明，淀粉颗粒在超声波作用下会发生显著的机械力化学效应，OSA和水分子可以顺利进入淀粉颗粒内部，提高反应速率，使OS基团分布更均匀，不同的超声波频率对OSA淀粉的生成和品质影响也不同，如超声波为100 W和400 W～600 W时，产品的性能会显著提高，而超声功率为300 W时，其性能则下降。

1.3.1.3 酶解法

酶能够使淀粉的表面形成孔状结构，有利于OSA更好地进入淀粉颗粒内部，增大了反应时的接触面积，促进酯化反应进行。Huang等[11]研究表明，α-淀粉酶预处理后淀粉颗粒中出现很多孔隙，增大了反应的表面积，可以促进OSA等反应物质进入淀粉颗粒内部。但是经过酶活化的淀粉很难制备出高取代度的产品，因为酶主要作用在淀粉的无定形区，这样会减少淀粉与OSA的反应位点。

1.3.2 替代方法

1.3.2.1 浓碱环境制备

低浓度的碱溶液虽然可以防止淀粉颗粒糊化，但会延长反应时间，增大成本和产生大量的废液，污染环境。因此可以通过改变碱液浓度对淀粉进行活化，优化水相法。陈燕芳等[12]研究发现较高浓度的碱液可以改善水相法的不足，通过高速均质的加碱工艺方法得出10%的碱液中和反应体系是最佳的，不仅可以减少废液的污染，增大RE，节约成本，而且对淀粉的结晶构型的破坏轻微。

1.3.2.2 采用离子液体介质环境制备

离子液体是一种在室温条件下呈液态的绿色溶剂，溶解淀粉的效果较好，耐热性高，能反复多次使用。用离子液体替代水溶液制备OSA淀粉，可以扩大OSA淀粉的应用范围，得到优质DS的产品。Li等[13]利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为离子介质，构建了液态均相淀粉变性反应体系，成功制备出高取代度的酯化淀粉。何强等[14]采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐为离子液体介质，在无水、无催化剂的条件下使淀粉与OSA充分碰撞反应，此条件下能够抑制水解副作用，创造出有利于反应进行的环境，而且经过离子液体处理后，淀粉本身的颗粒就已经失去原有形貌，会使其在改性过程中形成更小的颗粒发生聚集，甚至失去结晶结构，只保留无定形区，这些结构的改变都有利于产品乳化性能的改善，所以在离子液体的环境中得到的OSA淀粉都有优良乳化性能。

1.3.2.3 微波辅助

微波技术对淀粉进行加热辐射，改变其颗粒结构形成多孔淀粉，与其它改性处理技术相比，微波改性具有效率高、可控性强、渗透效果好和节能等优势[15]。目前为止，对微波处理淀粉获得抗消化淀粉的研究较多，迟治平等[16]研究微波法制备抗性高粱淀粉时发现，经过微波处理的淀粉重新结晶后其颗粒内部的化学键比原来更难断裂，从而使淀粉在高温环境下都很难溶解，而且抗酶解性也被改善增强，有利于抗性淀粉的制备与研究。在微波法制备OSA淀粉方面，陈均志等[17]采用微波法以乙醇为有机溶剂介质制备出OSA淀粉，通过表征分析发现，淀粉的乳化稳定性、透明性及增稠性能都有明显的改善，可作为性能优良的新型乳化增稠剂。微波法制备OSA淀粉现在还在实验室研究阶段，尚未应用到工业化规模生产中，但前景广阔，可以结合微波法对淀粉结构性质的影响，拓宽对OSA淀粉的研究和应用。

1.3.2.4 挤压法

挤压法是在高温高压条件下通过挤压机处理后的淀粉和OSA发生酯化反应生产OSA淀粉的方法，具有工艺简单，生产成本低，环境污染小等优点。李彬等[18]通过挤压法制备产品时，对自制OSA淀粉的电镜扫描图谱、X-射线衍射图谱分析表明，淀粉受到高温高压作用，淀粉发生糊化，非晶的特征明显，结晶度有所下降，破坏了结晶结构使其颗粒变为无定形态，可以加速酯化反应的发生。

1.3.3 试验设计方法的选择

1.3.3.1 研究影响因素之间的交互作用

水相法合成辛烯基琥珀酸改性淀粉时发生的酯化反应和酯化剂、OSA淀粉两者的水解反应三者会形成一个复杂的竞争体系，反应体系中的每个因素都不再独立，会受其它反应影响，即交互作用，因此研究清楚因素间的交互作用对反应的影响，有利于正确的进行工艺条件的优化和控制。尹沾合等[19]研究表明，OSA淀粉的制备工艺中受OSA用量与pH值、OSA用量与反应时间各因素之间交互作用的影响。

1.3.3.2 响应面分析法（response surface analysis，RSA）的采用

从以上改进合成工艺的方法来看，影响淀粉改性的因素有很多，如果将因素以及因素之间的交互作用都考虑在一起，应用多因素多水平的均匀试验设计，虽然能够减少试验次数，节约时间成本，但缺乏“整齐可比性”；若采用正交试验，“整齐可比性”能够满足，在因素很多的情况下会增多试验次数，工作量变大；方差分析的优化效率不佳。所以吴海燕[20]采用了响应面分析法和统计分析系统（statistical analysis system，SAS）软件中二水平设计相结合的试验设计，对改性反应过程进行优化，研究表明，该方法对试验的优化是有效的，优化的最佳反应条件为：Na2CO3的用量取1.5%（淀粉干基），OSA的量取3%（淀粉干基），水分含量取18%，在此条件下酯化的实际取代度为0.022 1。

2 表征与性质分析

2.1 分子结构的表征

2.1.1 取代度（DS）的测定

2.1.1.1 滴定法

OSA淀粉可以与碱性溶液发生酸碱中和，通过碱性溶液的消耗量，得出OSA淀粉的取代度，是测量取代度最常用的方法。由于淀粉在改性过程中会发生一定的降解，所以在使用滴定法时需要滴定2 g～5 g的天然淀粉作空白对照，而且要对天然淀粉进行表征，以提高结果的准确性。消耗大量的天然淀粉会提高试验成本，是滴定法的一个不足之处。此法也不适用于测定出现明显降解现象的改性淀粉。

2.1.1.2 傅里叶红外光谱测定法

红外光谱一般用来研究淀粉改性后基团的变化，王海洋等[21]研究表明，OSA淀粉的红外光谱图相较于天然淀粉，在波数为1 572 cm-1和1 724 cm-1处出现了新的吸收峰，这两个吸收峰的强度与取代度成正比，而且在1 726 cm-1处的吸收峰和DS的强度呈线性关系，可以用来测量高DS（≥0.3）。

2.1.2 支链度（degree of branch，DB）的测定

支链度（DB）是淀粉中支链点平均数量占糖苷键的平均总数量的百分比。核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）表征技术可以进行测量，但要求样品要完全溶解、分散均匀，而实际上，淀粉不能完全溶于水中。研究表明氘代二甲亚砜（dimethyl sulfoxide-d6，DMSO-d6）可以溶解所有淀粉，然而由于羟基不稳定会对峰有干扰，出现宽泛的峰而隐藏了其它峰，让计算DB变得复杂。不过Hernandez等[22]研究表明在DMSO-d6添加重水（D2O）（80/20），可以消除这些峰，但 D2O 的添加比例一定要精确，否则会导致光谱和溶解度不清晰。Tizzotti等[23]研究表明，使用少量的氘代三氟乙酸可以使淀粉羟基的可交换质子向高频移动，从而使1H NMR谱图清晰明确。

2.1.3 红外光谱分析（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）

酯化变性淀粉是通过引入化学基团实现变性的，利用红外光谱可以判断引入基团是否与淀粉上的羟基相连。王丽霞等[24]制备的辛烯基琥珀酸山药淀粉酯红外光谱与原淀粉相比较，在波数为1 572 cm-1和1 724 cm-1处出现了新的吸收峰，是由烯基C=C及酯羰基C=O双键不对称伸缩振动产生，其它峰并未发生改变，这说明淀粉的活性羟基与酸酐发生了酯化反应，而且反应并未影响淀粉分子的其它化学键或者官能团。

2.2 颗粒形态的表征

2.2.1 颗粒形貌分析

通过扫描电子显微镜（scanning electronic microscopy，SEM）可以观察到淀粉颗粒的三维表层构造，分析得到酯化反应对淀粉表面带来的影响。虎玉森等[25]通过扫描电镜分析自制的马铃薯OSA淀粉，发现其颗粒表面有些粗糙，并有不同程度的凹陷和孔洞，但没有裂开的痕迹，说明酯化反应只发生在淀粉颗粒表面的无定形区，而内部的结晶结构没有被破坏。

2.2.2 X-射线衍射分析（X-ray diffraction，XRD）

天然淀粉的结晶性质通常用X-射线衍射法研究，表现为3种晶体类型：A型为谷物晶型，B型为块茎晶型，C型为豆科淀粉晶型，实则是A型和B型的混合晶型。扶雄等[26]对蜡质玉米淀粉及其不同程度的酯化淀粉的结晶性能进行研究，前者有着典型的A型结晶体，不同取代度的OSA淀粉的衍射图虽然会有些变化，但整体的A型晶体特征依旧保留，说明玉米淀粉是在非结晶区发生了酯化反应。

2.3 理化性能分析

2.3.1 乳化性

OSA淀粉的亲水、亲油基团，使其有降低表面张力、稳定乳液平衡的功能，而且相比较原淀粉的乳化性，OSA淀粉无色无味，稳定性好，不受离子强度和pH值的影响，能增加乳液的色泽鲜明度，可以说是品质更优良的乳化稳定剂。OSA淀粉的乳化性与DS有一定的联系，随着疏水性的OS基团在淀粉中的数量增多，稳定油类物质的静电作用和空间位阻能力提高，乳化性能也随之改善。

2.3.2 糊化性质

淀粉发生糊化代表着其颗粒膨胀，内部结晶性质发生改变。王海洋等[21]研究发现淀粉酯化改性引入的OS基团阻碍淀粉内分子的相互作用，而且亲水性增强，相比较原淀粉，OSA淀粉更容易发生糊化。OSA淀粉在应用时很重要的一个优点是可以根据需要制备不同黏度的产品。淀粉改性后制成的OSA淀粉大多属于高黏度类型[27]，适合做增稠剂，但若用作微胶囊壁材则需要低黏度的OSA淀粉，向露等[28]研究出通过酶解辅助来降解OSA淀粉的途径合成低黏度的OSA淀粉。

2.3.3 冻融稳定性与透明度

在低温冷冻条件下保存的淀粉会失水形成凝胶基质，这一现象为脱水收缩作用，淀粉在反复冻融后稳定性会变差，而研究表明，OSA淀粉具备良好的冻融稳定性，章杰等[29]研究发现蜡质玉米淀粉制备的OSA淀粉在DS大于0.016 3时，反复冻融4次，都不会失水成凝胶。OSA淀粉的亲水性会使其吸水膨胀，空间结构呈均匀的胶体构型，透明度增加。

3 应用

3.1 乳化稳定剂

辛烯基琥珀酸改性淀粉具有良好乳化性和增稠特性，可作为乳化稳定剂和增稠剂。Wang Ping-Ping等[30]研究表明，OSA淀粉中OSA基团分布均匀，形成了更紧密的液滴网络结构，能够提高Pickering乳液的剪切稳定性；而在肉制品中，良好的乳化性能能够使肉保持弹性和持水性；对焙烤食品也起到乳化稳定、保持水分含量充沛和保鲜的作用[31]。

3.2 微胶囊的壁材

OSA淀粉可作为微胶囊壁材，是因为它具有独特的乳化稳定性，能够包埋一些不溶于水的物质，如芳香物质、化妆品用油等，通过乳化芯材，并和芯材结合经过喷雾干燥技术形成微小密封的空间，实现在特定条件下再缓慢释放出包埋物质的特殊情况。鞠全亮等[32]综合前人研究的经验，采用高价离子型OSA淀粉制备微胶囊壁材，用来包埋柠檬油，研究表明，虽然制成的微胶囊壁材的乳化稳定性有所下降，但是对其使用没有太多影响，而且研究发现包埋率与离子化合价的高低呈正比例关系，选择三价铁型OSA淀粉制备时，所得到的微胶囊壁材的保护和包埋效果最佳。

3.3 慢消化淀粉

淀粉由植物光合作用生成，累积在植物体内，被动物和微生物利用，是人类补充能量的主要来源之一，易被人体内的淀粉酶消化吸收。郑义等[33]研究表明，银杏OSA淀粉对胰淀粉酶的水解作用有良好的抵抗能力，抗消化特性显著，可以作为慢消化淀粉辅助治疗糖尿病。

3.4 脂肪替代物

由于脂肪本身所具有的高热量特性，导致脂肪的过多摄入总是会引起肥胖、心血管疾病等不良健康状况，所以近年来人们都在找寻适合的脂肪替代物来代替脂肪。Kim等[34]研究发现OSA淀粉的良好乳化性能能够带来较好的起泡性，代替部分脂肪制备的奶油，耐储性能也很可观。李楠楠等[35]通过OSA淀粉制备人造奶油，发现所制备的产品口感更加细腻、凉爽，会减少用脂肪制备时带来的弱凝胶性，提高人造奶油的综合质量。

4 结语

OSA淀粉是一类食品级添加剂，具有良好的乳化性能，由天然淀粉和OSA在碱性条件下发生酯化反应而合成的。通过改变淀粉的颗粒结构，降低结晶度，使OSA在产品中的分布更均匀，可以制备出高取代度和高反应速率的改性淀粉。虽然会引起淀粉某些结构和功能特性发生改变，但对酯化反应还是起到优化的效果。近年来也有很多改进的替代工艺，如微波辅助、挤压法等都对OSA淀粉的制备优化产生有效影响；也可以通过应用更先进的试验设计方法来提高试验的准确性和科学性。对OSA淀粉进行的表征分析能够比较淀粉在经过不同的改性加工后性能品质的变化，以及为工艺的优化提供科学依据，目前的表征研究方法以红外光谱、电镜分析等常见方法居多，虽然这些方法技术成熟从而使所得到的结论科学可靠，但只局限于此不利于对OSA淀粉的结构性质进一步探索了解，所以可以将相适合的新兴技术应用于表征分析，拓宽辛烯基琥珀酸改性淀粉的研究范畴。通过制备工艺的优化与改进，以及在对结构性质方面的表征研究，可以探索OSA淀粉应用的新领域以及在原有应用领域的技术升级，提高生产效率。