掺杂H2/CO对C2H4(O2/CO2)扩散火焰中碳烟生成的影响

高永磐，程汉翀，汪 洋，刘小芳

(安徽工业大学能源与环境学院，安徽马鞍山243002)

碳烟颗粒是碳氢燃料不完全燃烧的产物，其不仅会降低燃料的利用效率，还会造成严重的环境污染。因此，需发展高效清洁的燃烧技术实现碳烟减排。富氧燃烧是一项具有广阔应用前景的清洁燃烧技术，通过增大氧浓度的方式加强燃烧、提高热效率；后经发展，富养燃烧中的氧化剂O/N逐渐由O/CO替代，实现了低NO排放和CO近零排。因此，富氧燃烧受到国内外学者的关注。Liu等将CO加入到乙烯火焰中，发现乙炔和NO的产量减少，碳烟生成受到抑制，认为CO是通过CO+OH ⇌CO+H反应抑制碳烟生成。Guo等通过数值模拟研究了CO对乙烯/空气扩散火焰中碳烟生成的影响，得到了与Liu等相同的结论。Wang等数值模拟研究了O/CO气氛下O浓度对CH扩散火焰的影响，发现O浓度增加会导致碳烟生成增多。Zhang等研究空气和O/CO两种富氧气氛下O浓度对CH扩散火焰的影响,发现CO的热效应和化学效应能有效抑制碳烟生成。氢气作为一种清洁能源，用作添加剂时，能强化燃烧性能、减少污染物生成。Gülder等通过实验发现向燃料中掺杂H能抑制CH，CH和CH火焰的碳烟生成；Guo等和Zhao等分别模拟和实验研究了掺杂He和H对层流CH火焰中碳烟生成的影响，均发现H比He抑制碳烟生成的作用更强；卢坤等数值模拟研究了掺杂H对CH/空气扩散火焰中碳烟生成的影响，发现掺杂H降低了碳烟前驱物的浓度，抑制了碳烟成核、表面增长和凝结等过程；Wang等通过数值模拟和消光法实验研究O/CO气氛下，掺杂H对层流CH扩散火焰碳烟生成的影响，发现H和CO抑制碳烟生成的主要途径不同，H主要是通过其化学效应间接抑制碳烟成核和表面生长，CO则是通过降低H自由基浓度和火焰温度，削弱碳烟的表面生长过程。CO是碳烟生成的中间产物之一，在碳烟生成过程中起重要作用。Du等将CO掺杂到乙烯层流火焰中，观察到碳烟浓度线性减少；Guo等在此基础上，进一步通过消光法实验和数值模拟研究掺杂CO对乙烯/空气层流火焰中碳烟生成的影响，发现整体碳烟浓度减少，但CO的化学作用提升了碳烟表面增长速率，并通过CO+OH ⇌CO+H反应增加了H浓度，减少了OH浓度，促进了碳烟的生成。

合成气是最具有发展潜力的能源之一，主要成分是H和CO，其价格低廉且制取相对容易，可通过地球储量较为丰富的煤产生。目前，CO和H作为燃料添加剂通常是在空气或空气富氧条件下单一使用的，鲜有对CO富氧条件下向碳氢燃料中掺杂H/CO的研究。文中通过二维消光法实验和CoFlame程序模拟研究O/CO气氛下，掺杂H/CO对稳定层流乙烯扩散火焰中碳烟生成的影响，以期了解合成气作为燃料添加剂的性能，为碳烟减排提供参考。

1 实验与模拟

1.1 实验原料

高压气瓶提供的CH，O，H，CO和CO。

1.2 实验装置

实验装置主要由火焰燃烧系统和二维消光法测量系统构成，装置示意图如图1。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

燃烧系统由装置1～4 和气瓶组成，消光法测量系统由装置5～11 组成。装置4 为火焰燃烧器，内部结构如图2。中间燃料管内径12 mm，壁厚1 mm；外部氧化剂管内径90 mm，氧化气流从燃料管和氧化剂管之间的环形区域通过；同心环内填充了两块烧结金属泡沫和玻璃珠若干，以保证氧化气流的均匀稳定。

消光法装置参考文献[19]中的测试装置搭建，如图3。其中电荷耦合元件(charge coupled device，CCD)相机为大恒图像生产的MER-125-30UM型号相机，像素个数为1 292×964，帧率30 f/s，设定曝光时间为5 000 μs。为减少碳烟散射引起的光衰减，使用650 nm 滤波片。测量碳烟浓度时，通过三点Abel 算法获得消光系数，吸收函数E(m)取值为0.35，与文献[14]同，该值被证明误差不超过10%，具体可参考文献[20-21]。

图2 燃烧器示意图Fig.2 Schematic diagram of burner

图3 消光法装置示意图Fig.3 Schematic diagram of light extinction method

1.3 实验方法

CH和H，CO通过燃料气路的气瓶、减压阀、流量控制器经混气罐混合后进入燃烧器燃料管，O和CO通过氧化剂气路进入燃烧器氧化剂管。引燃火焰待火焰稳定后，通过消光法测量系统获得火焰数据图像，经分析软件Matlab运算处理获得火焰的碳烟体积分数分布。实验工况见表1，表中q为流量。

表1 实验工况Tab.1 Experimental conditions

1.4 数值模型

运用CoFlame程序模拟掺杂H/CO对乙烯扩散火焰中碳烟生成的影响，并在二维(z和r)轴对称圆柱坐标系中求解质量、动量、能量、气体组分质量分数守恒的椭圆控制方程，其中能量方程的辐射换热源项采用离散坐标法耦合到的统计窄带关联К模型获得。

气相化学反应模型为ABF(由Appel J，Bockhorn H，Frenklach M 提出，适用于小分子碳氢化合物的燃烧机理)机理，包括101个组分、544个反应，多环芳香烃生成到芘(A，pyrene)。对于碳烟模型，考虑成核、表面生长与氧化等过程，其中碳烟成核是由两个芘碰撞和聚结形成二聚体完成的，表面生长则是基于脱氢加乙炔(hydrogen abstraction acetylene addition，HACA)理论进行的。气溶胶动力学中采用固定分区法追踪碳烟颗粒的团聚、增长及氧化过程，具体可参考文献[8，14-15]。

2 结果与分析

2.1 火焰高度

图4为掺杂H/CO的乙烯火焰高度图像。由图4可知，掺杂H/CO的乙烯火焰高度变化微小，与仅添加氢气的效果相近。图5为掺杂不同比例H/CO乙烯火焰高度模拟结果。由图5可知：工况1～6的火焰高度波动较小；工况2～6与工况1相比，最大高度差约0.2 cm，对应浮动幅度约3%。综上，实验和模拟结果均说明掺杂H/CO对火焰高度影响较小。

图4 实验火焰图像Fig.4 Experimental flame images

图5 模拟火焰高度Fig.5 Simulated flame height

2.2 火焰温度

图6为不同H/CO掺杂比下火焰温度分布的模拟结果。由图6可知：掺杂不同比例H/CO的各组火焰最高温度均出现在火焰高度约2.5 cm 处；相比于工况1，工况2～6 的火焰温度分别升高了5.5，7.2，10.4，13.1，14.9 K，主要是因为H/CO参与化学反应，释放热量，但最大升高比仅为0.74%，可忽略不计。温度变化微小，说明掺杂H/CO时，温度不是影响碳烟生成的主要因素。

图6 温度场分布Fig.6 Distribution of temperature field

2.3 碳烟体积分数

图7，8 为不同H/CO 掺杂比下乙烯火焰的碳烟体积分数(soot volume fraction，SVF)分布。由图7，8 可知：模拟结果与实验测量结果较为一致，证明了模拟结果的可靠性；碳烟主要集中在火焰高度为0.8～5.0 cm，中心燃料管半径为0.15～0.45 cm的区域；随着火焰高度上升，SVF先增大后减小，主要是因为反应开始，生成物多为碳烟前驱物和相关基团，碳烟含量几乎为零；随着火焰高度上升，凝聚和表面增长过程继续进行，碳烟生成增多，直至达到峰值；达到峰值后，氧化作用加强，碳烟颗粒迅速被氧化至完全消失。文中所用数值模型在焰翼表现优异，但不能很好地预测火焰中心区域的SVF分布，这与文献[14]一致。

图7 碳烟体积分数分布的模拟结果Fig.7 Simulation results of distribution of soot volume fraction

图8 碳烟体积分数分布的实验结果Fig.8 Experimental results of distribution of soot volume fraction

以图7为例，与工况1相比，工况2～6最大SVF分别下降了0.604×10，0.868×10，1.130×10，1.333×10和1.577×10，对应下降比依次为9.6%，13.9%，18.1%，21.4%，25.3%。由此可见，H/CO作为燃料添加剂能有效抑制碳烟的生成。对比工况2，4，6可发现，H，CO流量比相同时，SVF随着H/CO掺杂总量增大而降低；对比工况3，4，5可发现，掺杂H/CO总流量相同时，H比例越大、SVF下降越多。这是因为H，CO的热效应和稀释效应及H的化学效应抑制碳烟生成，而CO的化学作用则促进了碳烟的生成。

2.4 H与H2的摩尔分数

H和H在碳烟生成初期对多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)的生成有很大影响，H和H含量直接影响芘的生成，进而影响碳烟的生成。图9 为不同火焰高度处H 和H摩尔分数径向分布模拟结果。由9可知：与工况1相比，工况2，3，5中的H摩尔分数变化微小，不足以影响大型PAH的形成；与工况1相比，工况2，3和5中H摩尔分数明显增大，H摩尔分数增大能有效抑制A(芘)的生成和减缓碳烟的表面增长，进而抑制碳烟的生成。因此，掺杂H/CO时H摩尔分数增大是抑制碳烟生成的原因。

图9 不同火焰高度H和H2的摩尔分数径向分布Fig.9 Radial distribution of mole fraction of H and H2 at different flame heights

2.5 乙炔与苯的摩尔分数

在火焰较低的位置主要生成碳烟的前驱物，这个阶段多环芳烃的生长受控于第一个苯环的生长速率，从而影响后续的碳烟生成。苯环A(CH)的主要形成路径如下：

由反应(1)，(2)可知，CH是乙烯高温裂解的产物，且为生成A的重要中间产物。CH对多环芳烃的生成和碳烟表面生长有重要影响。图10为不同火焰高度处CH与A摩尔分数径向分布模拟结果。由图10(a)可知：相比于工况1，2，工况3，5在3个高度处的CH摩尔分数均减小，在径向，CH摩尔分数达到峰值后逐渐下降；比较工况2，3，5，H/CO掺杂总量越大，CH的摩尔分数越小，总量一定时，CH摩尔分数相近，这是由于温度变化小，其对乙烯高温裂解产生CH的影响微弱，此时主要是添加剂的稀释作用产生影响。由图10(b)可知，3 个高度处的苯摩尔分数与CH摩尔分数走势相似，主要是因为CH通过反应(1)和(2)影响A的生成。综上表明，掺杂H/CO能有效降低CH的摩尔分数，进而抑制苯的生成。

图10 不同火焰高度C2H2与A1的摩尔分数径向分布Fig.10 Radial distribution of mole fraction of C2H2 and A1at different flame heights

2.6 成核速率与芘摩尔分数

成核过程是碳烟生成的重要环节，成核率增大，会使碳烟生成初期有更多的碳烟颗粒参与随后的增长。图11为不同火焰高度处成核速率与A(芘)摩尔分数径向分布的模拟结果。由图11可得：成核速率与芘摩尔分数的径向分布规律较一致，主要是因为碳烟成核是通过两个芘分子碰撞形成二聚体来完成的；与工况1 相比，工况2，3和5的成核速率和A摩尔分数明显下降，说明掺杂H/CO能抑制成核速率和A生成；A摩尔分数随添加剂总量增大而减少，且总量相等时，改变H/CO的流量比对其影响微弱，这点与A相似。这是由于A作为第一个环状组分，通过HACA机理控制更大PAH的形成，其主要反应如反应(3)～(5)。

图11 不同火焰高度成核速率与A4摩尔分数分数的径向分布Fig.11 Radial distribution of nucleation rate and A4 mole fraction at different flame heights

2.7 氧化速率与表面增长速率

碳烟氧化过程与表面增长过程是相互竞争的，当表面增长速率大于氧化速率时，SVF会继续增加，反之降低。图12 为不同火焰高度处碳烟氧化速率径向分布的模拟结果，图中负值代表碳烟被氧化。由12 可知，相比于工况1，工况2，3 和5 在3 个火焰高度处的氧化速率均减小。氧化速率减小有利于碳烟增长，说明掺杂H/CO时，氧化速率变化不是抑制碳烟增长的因素。图13 为不同火焰高度处碳烟表面增长速率径向分布的模拟结果。

图12 不同火焰高度氧化速率径向分布Fig.12 Radial distribution of oxidation rate at different flame heights

图13 不同火焰高度的表面增长速率径向分布Fig.13 Radial distribution of surface growth rate at different flame heights

由图13可知，在火焰高度为2.5，3.5 cm处，工况2，3，5的碳烟表面增长速率无明显差异；相比于工况1，工况2，3和5在火焰高度0.5，1.0，1.5 cm处的碳烟表面增长速率明显降低，且H含量越大，碳烟表面增长速率降低越多，说明掺杂H/CO 对碳烟表面生长的抑制作用主要在火焰高度较低区域。碳烟表面增长遵循的HACA反应机理如下：

由关于碳烟核心C的反应(6)，(7)可知，HACA表面增长速率受H原子、H和CH的影响。通过图9可知：H摩尔分数变化较小，其不是碳烟表面反应速率降低的原因；掺杂H/CO会增大火焰中H摩尔分数，通过反应(6)减少活性碳核数量，减缓碳烟表面增长速率。由图10(a)可得，掺杂H/CO后，火焰中CH的摩尔分数降低，进而减少反应(7)过程中CH在活性碳核上的吸附，最终降低碳烟表面增长速率。综上，掺杂H/CO主要是通过影响H和CH的摩尔分数抑制碳烟表面增长过程。

3 结论

采用ABF 机理的数值模拟和二维消光法实验，研究H/CO 掺杂比对层流CH(O/CO)扩散火焰中碳烟生成的影响，获得火焰高度、温度、碳烟及重要组分含量等参数分布，并对碳烟的成核、氧化、表面增长演化过程进行分析，得到以下主要结论：

1)掺杂H/CO 对乙烯火焰高度、火焰温度无明显影响，对火焰中的碳烟生成有明显的抑制作用，H/CO的添加量增大，碳烟生成受到的抑制作用增强；在H与CO 流量比为0.3∶0.3 时，SVF 最大降低25.3%；H与CO掺杂总量相等时，H含量越大，抑制作用越强，这是由于H化学效应抑制碳烟生成，而CO的化学效应促进碳烟生成。

2)掺杂H/CO时，增加H含量、降低CH含量可抑制苯环的生成，阻碍PAHs的增长，致使主要成核物质芘的摩尔分数降低。

3)掺杂H/CO主要是通过抑制成核速率、较低火焰位置处碳烟表面增长来抑制碳烟生成，H含量、温度和碳烟氧化速率不是抑制碳烟生成的主要因素。