钢包脱磷热力学分析及生产应用

万文华，管 挺，徐建飞，于 飞

(中天钢铁集团有限公司特钢公司，江苏常州213100)

随着国防、交通、石油和汽车等行业的发展和技术的进步，对钢铁材料的质量要求越来越高，对钢材中杂质元素如磷含量的要求越来越严格，尤其是一些低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢、低温容器用钢(9Ni钢)等，要求钢中磷质量分数小于0.01%，甚至小于0.003%。为降低钢水中磷含量，国内外研究工作者对脱磷工艺和方法进行了大量研究，在脱磷工艺上，上世纪80年代，提出采用鱼雷罐或铁水罐预处理脱磷、转炉双联或多功能精炼炉(MURC)法生产低磷和超低磷钢，转炉终点磷质量分数基本可稳定控制在0.01%以内；在脱磷方法上，近年部分学者研究表明，采用固液共存钢渣脱磷方法可显著提高炉渣脱磷能力。

中天钢铁转炉某车间生产的钢种主要有冷镦钢、硬线钢、管坯钢、轴承钢以及帘线钢等，年产量约550万t，要求转炉终点磷质量分数≤0.015%的钢种产量比例约7.7%。由于设备条件的限制(无铁水预处理设备和多余转炉)以及生产的要求(缩短转炉冶炼周期)，目前转炉冶炼低磷钢时采用大渣量+高碱度+等样出钢的单渣法冶炼方式，部分磷未达标的炉次需进行补吹操作，终点补吹率高达15%，严重影响了转炉冶炼周期的缩短。针对中天钢铁转炉的实际情况，对钢包脱磷所需的热力学条件进行理论计算，且通过工业试验进行验证，以期杜绝转炉终点补吹现象的发生，实现转炉冶炼低磷钢不等样直接出钢，缩短转炉冶炼周期。

1 钢包脱磷热力学分析

钢包内的氧化反应主要存在以下几种：

碳的活度a([C])=f([C])w([C])，其中碳的活度系数f([C])计算公式如下

氧的活度a([O])=f([O])w([O])，氧的活度系数f([O])计算公式如下

炉渣FeO的活度a(FeO)=γ(FeO)x(FeO)，其中FeO的活度系数γ(FeO)计算公式如下

PO的活度a(PO)=γ(PO)x(PO)，其中PO的活度系数γ(PO)可由下式计算

磷的活度

表1 1 873 K时铁液中各组分的相互作用系数Tab.1 Interaction coefficients of phosphorus activity in hot metal at 1 873 K

表2 转炉终点钢水成分Tab.2 Composition of steel at the end of converter

表3 转炉终点炉渣成分Tab.3 Composition of converter final slag

1.1 钢水磷含量与出钢温度对钢包脱磷的影响

固定炉渣碱度R(R=w(CaO)/w(SiO))=3.5，炉渣FeO质量分数15%，根据式(1)～(4)计算转炉终点控制对钢包脱磷的影响。图1为出钢碳质量分数0.073%，钢包温度1 853 K时出钢磷含量对钢包脱磷的影响。图2为出钢碳质量分数0.073%，出钢磷质量分数0.01%时出钢温度对钢包脱磷的影响。由图1可知：钢包内的反应主要以脱碳反应式(2)和脱磷反应式(4)为主，出钢磷质量分数≥0.017%，脱磷反应式(4)的吉布斯自由能小于脱碳反应式(2)，钢包内的反应以脱磷反应为主；0.011%≤出钢磷质量分数＜0.017%，脱碳反应式(2)的吉布斯自由能小于脱磷反应式(4)，钢包内的脱碳反应大于脱磷反应；出钢磷质量分数小于0.011%，钢包内无法进行脱磷反应，仅进行脱碳反应。

图1 反应吉布斯自由能随出钢磷含量的变化Fig.1 ΔG changed with tapping[P]content

图2 反应吉布斯自由能随钢包温度的变化Fig.2 ΔG changed with ladle temperature

由图2 可知：随钢包温度降低，脱磷反应的吉布斯自由能逐渐减小，在出钢磷质量分数为0.01%的条件下，钢包温度≤1 845 K 时，反应式(4)吉布斯自由能小于0 方可进行脱磷反应；钢包温度低于1 822 K时，反应式(4)的吉布斯自由能小于反应式(2)的吉布斯自由能，钢包内的脱磷反应大于脱碳反应。实际生产过程，钢包中钢水温度基本在1 823～1 893 K之间，脱磷反应困难。

综上分析可知，仅以转炉终点炉渣进行低磷钢的冶炼，脱磷反应难以进行。为提高钢包脱磷效果，需降低反应式(4)吉布斯自由能并提高反应式(2)的吉布斯自由能。可通过以下两个方面进行控制：降低出钢碳含量(同时可提高钢水氧含量)；出钢过程加入脱磷剂，提高炉渣碱度和氧化性。

1.2 出钢碳含量对钢包脱磷的影响

图3 吉布斯自由能随钢水碳含量的变化Fig.3 ΔG changed with content of carbon of steel

图3为在终点炉渣碱度3.5、炉渣FeO质量分数15%、出钢温度1 833 K、出钢磷质量分数0.01%条件下，出钢碳含量对钢包脱磷的影响。由图3可知：随钢水碳含量的降低，脱碳反应(1)式吉布斯自由能变化不大，尽管碳含量降低，但钢水[O]含量增加，导致(1)式吉布斯自由能基本不变；脱碳反应式(2)吉布斯自由能增加，反应困难；脱磷反应式(3)吉布斯自由能降低明显，脱磷反应式(4)吉布斯自由能基本不变；钢水碳质量分数≤0.05%，钢包反应以脱磷反应式(4)为主，钢水碳质量分数进一步降低至0.04%以下，钢包反应以脱磷反应式(3)为主。转炉出钢碳含量越低，脱磷反应越易进行，但钢水和炉渣的氧化性越强，对炉衬越易侵蚀。为保证生产顺行，综合考虑，建议出钢碳质量分数以0.05%为目标进行控制。

1.3 炉渣成分对钢包脱磷的影响

1.3.1 炉渣碱度

图4为在钢水温度1 833 K、炉渣FeO质量分数15%、钢水碳质量分数0.05%的条件下，炉渣碱度对钢包脱磷的影响。由图4可知：随炉渣碱度的提高，脱碳反应式(1)和(2)的吉布斯自由能基本不变，脱磷反应式(3)和(4)的吉布斯自由能急剧降低；炉渣碱度在3.5～5.2 时，钢包内的反应以脱磷反应式(4)为主；炉渣碱度＞5.2，钢包内的反应以脱磷反应式(3)为主。由此分析可知，为更好提高脱磷效果，炉渣碱度越高越好。综合成本和化渣的考虑，钢包炉渣碱度控制在6.0左右即可。

1.3.2 炉渣氧化铁含量

图5 为在钢水温度1 833 K、炉渣碱度6.0、钢水碳质量分数0.05%的条件下，炉渣氧化铁含量对钢包脱磷的影响。由图5可知：随炉渣FeO含量增加，脱碳反应式(1)的吉布斯自由能基本不变，脱碳反应式(2)的吉布斯自由能略有降低，脱磷反应式(3)的吉布斯自由能增加，但总体明显低于0，原因为FeO含量增加，稀释了炉渣CaO 和MgO，提高了炉渣PO的活度；随炉渣FeO 含量增加，脱磷反应式(4)的吉布斯自由能急剧降低，脱磷反应加快进行。将脱磷反应式(3)和式(4)的吉布斯自由能相加，得到吉布斯自由能ΔG，随着炉渣FeO 含量的增加，ΔG先降低后略有增加，炉渣FeO质量分数17%时，吉布斯自由能达到最低值。由此分析可知，炉渣FeO 质量分数控制在17%左右，炉渣的脱磷能力最强。值得注意的是，炉渣碱度越高，ΔG达到最低值的FeO 含量越高。

综上分析可知，为提高钢包脱磷效果，建议转炉出钢碳质量分数控制在0.05%，钢包炉渣碱度控制在6.0，炉渣FeO质量分数控制在17%。此种炉渣组成对钢包脱磷能力的影响如图6。由图6可知，该炉渣组成具有较强的脱磷能力，最低可将钢包中的磷质量分数脱除至0.003%以下。

图4 吉布斯自由能随炉渣碱度的变化Fig.4 ΔG changed with slag basicity

图5 吉布斯自由能随炉渣氧化铁含量的变化Fig.5 ΔG changed with slag(FeO）

图6 炉渣碱度为6.0，FeO质量分数为17%时钢包脱磷能力Fig.6 Dephosphorization ability of ladle when the slag basicity is 6.0 and FeO content is 17%

2 生产实践效果

2.1 钢包脱磷生产试验

中天钢铁原脱膦工艺为转炉脱磷+等样出钢，出钢过程中进行脱氧合金化和造还原渣。2020年6—7月，采用钢包脱磷工艺(新工艺)在中天钢铁20管钢种上进行生产试验。试验共进行35炉，根据上文钢包脱磷热力学分析，将转炉出钢碳质量分数控制在0.05%，出钢过程不加合金，仅加入由石灰、萤石和返矿组成的脱磷剂，萤石和返矿的成分通过X Ray Fluorescence(XRF)进行检测，结果表4。

表4 萤石和返矿的成分Tab.4 Composition of fluorite and ore

生产工艺流程为：转炉冶炼结束，立即摇炉出钢；转炉出钢30 s加入600～1 000 kg石灰、100～200 kg萤石和100～200 kg返矿，不加任何合金和脱氧剂；出钢结束再加入300～500 kg石灰，进行稠渣操作；钢水开至氩站取钢水样；将钢水调至扒渣工位扒渣；扒渣结束调至钢包精炼炉(ladle furnace，LF)进行合金化操作。转炉终点至LF合金化后的钢水磷含量变化如图7，8。稠渣前抽取部分炉次炉渣样进行成分检验，结果如表5。由图7，8可知：在转炉终点磷质量分数最高为0.025%的条件下，Ar站磷质量分数分布在0.002%～0.008%，均值为0.006%，合金化后钢水磷质量分数分布在0.005%～0.010%，均值为0.008%；钢包脱磷率分布在50.0%～72.2%，平均脱磷率为62.9%；回磷量分布在0.001%～0.003%，均值为0.001 9%。以此方式生产，在转炉出钢磷质量分数0.025%以内时，成品磷质量分数稳定控制在0.01%以内，可满足低磷钢种的生产需求。

图7 钢包脱磷生产实践效果Fig.7 Practice effect of ladle dephosphorization

图8 脱磷率和回磷量Fig.8 Dephosphorization rate and rephosphorization amount

表5 钢包炉渣成分Tab.5 Composition of ladle slag

2.2 转炉不倒渣直接出钢生产试验

2020年9—10月，在低磷钢种上开展转炉不等样直接出钢的新工艺试验，此种方式转炉冶炼周期如图9。

由图9 可知，与原工艺相比，新工艺转炉冶炼周期可由33.7 min 降低到30.5 min，冶炼周期缩短3.2 min。另外，新工艺转炉终点无需补吹处理，补吹率可由原工艺的15%降低到0，大幅度降低了钢水氧含量和脱氧剂的消耗，进而降低了炼钢成本并提高钢水质量。

图9 新工艺与原工艺冶炼周期对比Fig.9 Comparison of smelting period between new process and original process

3 结论

1)研究钢包脱磷的热力学条件，发现钢包脱磷反应与转炉终点碳含量、炉渣碱度和炉渣氧化铁含量相关，降低转炉终点碳含量、提高炉渣碱度以及控制炉渣FeO 质量分数在17%有利于脱磷反应的进行。

2) 生产实践表明，钢包脱磷率分布在50.0%～72.2%，平均脱磷率为62.9%，回磷量分布在0.001%～0.003%，平均回磷量为0.001 9%，转炉出钢磷质量分数在0.025%以内时，成品磷质量分数可稳定控制在0.010%以内。

3)采用钢包脱磷工艺组织低磷钢的生产，转炉冶炼周期由33.7 min降低到30.5 min，补吹率由15%降低到0。