“黑漆古”铜镜与腐殖酸富集说

摘要：青铜器经过漫长的地下埋藏，其表面与水、氧气、土壤等相互作用生出铜锈。铜锈大多黏着在器物表面，形成粗糙的凹凸面。但在中国出土的铜镜上，常常出现一层平滑、诱人的黑色表面，人们把它叫作“黑漆古”。对于“黑漆古”铜镜的研究，宋代即已开始[1]。目前，学术界倾向于土壤腐殖酸对“黑漆古”的形成具有关键作用这一观点。本文从“黑漆古”成分结构、腐蚀机理及形成原因入手，综合整理前人的研究成果，以期引起大家讨论。

关键词：黑漆古；富锡青铜器；腐殖酸

古青铜镜是古代妇女梳妆照面的实用器物，亦可作辟邪之物悬挂于高堂之上。无论如何，“光亮照明”是其必不可少的特性。中国最早的青铜镜是在青海省贵南县出土的夏代铜镜[2]，从东周战国时期（公元前475—前221年）一直延续到清代（1616—1911）。两千多年来，人们一直很重视这些青铜镜。

“黑漆古”铜镜（图一）是一种表面漆黑发亮的古铜镜。这种铜镜，主要发现于战国至汉唐时期的长江流域。同一时期，北方铜镜表面多呈灰白色，俗称“水银古”或“水银沁”。南方地区也有表面呈乌绿色的铜镜，称“绿漆古”；也有的为铅黑色、灰黑色，谓“铅背”[3]。旧乐浪郡和日本也有出土[4]。此外，还有很多不属于铜镜的黑漆古器物，著名的青铜珍宝四羊方尊[5]即为典型的黑漆古。

国外学者对中国此类铜镜表现出极大兴趣，他们将其统称为“黑镜”（因黑漆古较绿漆古、水沁银更为常见）。但他们所指的“黑镜”，实际上分两类：一种是“黑漆古”铜镜，一种是普通黑镜。前者表面黑而发亮，有一种玻璃光泽，通常制作于唐以前。后者色泽乌黑，多发现于唐代铜镜[6]。

一、成分分析与腐蚀机理

（一）成分分析

1.表层结构分析

中国铜镜通常是采用高锡合金制成的，有产生高反光的银色表面。这些铜镜的组成一般为铜占69%～72%，锡占22%～25%，铅占4%～6%。另有Al、Ca等元素存在[7]（图二）。用金相显微镜、扫描电子显微镜等观察黑漆古铜镜表层可知，表层自外向内有两个或三个分层：第一层即表层，厚度最薄，质地细密；第二层为完全腐蚀带，厚度较厚，是表层的2～3倍，颜色呈灰白或灰黑，有缺陷、裂纹；第三层为半腐蚀带，厚度较薄，与表层相近[8]。W.T.Chase和Ursula M.Franklin（1979）对铜镜4#截面的分析表明：“最外层是非金属层，在偏光下呈白色或浅绿色。这极薄的表面层逐渐消失在内部合金变质带中而没有间隔或界面，在变质带中原青铜的α相被不同化学成分的组成物所代替，而保留原来的形态和原来的空间位置。[9]”他们所描述的非金属层和变质带对应下面两层渗透层和过渡层，而少一层最外表的无色透明膜。

2.透明层成分分析

XPS及XRD分析结果显示，铜镜“黑漆古”表面以SnO2细晶为主要成分[10]。矿物学指出[11]，二氧化锡（SnO2）晶体矿物是半透明的，其透明度与厚度有关，越薄透明度越高，而铜镜表面以二氧化锡（SnO2 ）为主的矿化层厚度仅10～20μm，故透明性良好。在反射光泽方面，矿物表面常有脂肪或树脂光泽。所以，铜镜表面的透明现象、玻璃质光泽以及玉石感问题可以得到合理解释。人工处理的铜镜，表层与机体之间则会有界面，而且不会形成透明层[12]。

这层极薄的二氧化锡透明薄膜，性质稳定，致密，极耐腐蚀[13]，只要铜镜镜面的薄膜未受损坏，就可使铜镜经历千年而不生锈[14]。

3.“黑”的成分分析

“黑漆古”所呈黑色，究竟从何而来？通过对黑漆古铜镜进行细致的结构分析可知，漆古大致可分为透明层、腐蚀层和基体，透明层并不显色。青铜器由于含有大量铜、锡、铅，颜色表现为银白色。所以，漆古所呈黑色为腐蚀层中的组织结构，主要成分是氧化铜，即黑铜矿（CuO），呈黑色[15]。

（二）腐蚀机理

1.氧化反应

铜镜在土壤环境中，受到含氧的地表渗透水与由腐殖物质生成的腐殖酸胶体溶液等一起作用，使铜镜表面的铜（Cu）和锡（Sn）发生氧化。

2.青铜表面铜的流失，锡的富集

腐殖酸具有较强的络合铜和氧化能力。据F.J.Stevenson[16]测定，来自美国伊利诺斯和俄亥俄土壤中的3种腐殖酸与Cu2+络合的稳定常数平均值K2 = 7.9× 108（在無中性盐存在的条件下）。此数值较高，说明生成腐殖酸铜的倾向较大；即铜从青铜表面进入溶液的倾向较大。又据腐殖酸与CuO反应动力学研究结果[17]，当pH为5～9时，CuO被腐殖酸溶解的最初溶解率是10-7摩尔/（升·秒）[18]。青铜表面生成的CuO，可在腐殖酸溶液中缓缓溶解。锡和锡的氧化物不被络合，从而导致铜从铜镜表面流失，而锡相对富集于表面。

3.透明层（SnO2）的形成

当腐殖酸与青铜表面发生作用时，青铜表面的铜有可能被铁、铝置换，生成腐殖酸铜，导致铜从青铜表面流失，而铁、铝在青铜表面富集。土壤溶液中含有由原生矿物风化或蛋白石再溶解生成的不稳定Si（OH）4[19]。它有可能经聚合、缩合和脱水而形成稳定的SiO2，沉积于青铜表面。土壤中具有活性表面的铁、铝氧化物凝胶与氧化硅凝胶之间具有极强的亲合力，可成为青铜表面硅酸盐的来源之一。SiO2和多种硅酸盐通常具有玻璃质光泽，它们可能是“黑漆古”玻璃质产生的原因之一[20]。

二、“黑漆古”形成的条件

（一）富锡青铜器

由于青铜器的制作工艺、选材用材不同，因而在锡含量上表现出明显的差异，通常情况下，我们将锡含量较少的青铜器称为低锡青铜器，将锡含量较高的青铜器称为高锡青铜或富锡青铜器。

孙淑云等学者认为，高含锡量是青铜表面“黑漆古‘形成的必要条件之一。考古发现，同一墓葬或遗址出土的青铜器有的生成“黑漆古”，有的则不能生成，与其本身含锡量有关。事实也是如此，考古出土的“黑漆古”器物均为高锡青铜。如个旧石榴坝出土了6件铜刻刀，表面呈漆黑，是典型的“黑漆古”器物。经检测，其中一件含铜68.8%、锡30.1%，锡含量颇高[21]。江川李家山墓地发掘出土一件“黑漆古”铜镯子，分析得锡含量20.93%[22]。何堂坤先生又以分属战汉、三国的6件铜镜为例，分析得含锡量均在21%～28%[23]。但是，出土的文山古木鼓是典型“绿漆古”，含锡量僅为10.12%[24]，其成因有待研究解决。

（二）土壤中的腐殖酸

Collins曾发现一个中国的汉代铜镜，它一部分埋藏于典型的中国黄土中。埋于土中的部分是蓝黑色的锈，而暴露的部分还是银色的，这说明，在大多数情况下，埋藏环境是决定铜锈性质的关键因素。又，梁上椿《大陆杂志》称：“我国南方多水坑，水质呈酸性，多出黑漆古。”可见，埋藏环境对“黑漆古”的形成不容小觑[25]。

土壤中主要含黏土矿物、水、腐殖物质、土壤离子等。其中复杂的有机组分，特别是腐殖物质，很有可能引起一定锡含量的青铜器表面发生缓慢氧化。腐殖酸是《本草纲目》中乌金散的有效组分[26]，是一类被土壤所改性的生物质总称。它的组分和结构不仅随土壤不同而不同，通常还被认为是土壤中的还原性组分。腐殖酸可以氧化铜镜中的锡与铜，也可以氧化铅或铁，使之相互作用，生成相应的金属离子或金属氧化物[27]。

铜的氧化产物被土壤中有机酸溶解而随地下水流失，锡的氧化物难以被有机酸溶解而保留在表面，从而导致富锡的“黑漆古”表面的形成。

高锡青铜能否生成“黑漆古”与合适的埋藏环境密不可分。在元江洼垤打篙陡的青铜时代墓地中出土了2件铜刻刀，是典型的“黑漆古”器物。但与之出自同一个墓葬的1件铜扣饰，经分析，锡含量高达45.03%，甚至远高于铜刻刀的含锡量，未形成“黑漆古”[28]。

Ta ub e、K ing和C ha s e（1 97 7）发现组分为70Cu25Sn5Pb的典型中国青铜镜有100 μm厚的铜锈，土壤腐殖酸在腐蚀过程选择性地取代了富铜的α相，而富锡δ相没有变化。这些学者所做的X射线衍射数据表明，取代α相的产物是结晶不完全或微晶态锡矿[29]。

关于此，Geilmann的研究结果可直接应用于这里所讨论的中国铜镜。Geilmann对埋藏在德国青铜时代墓地沙土中的青铜器锈蚀做了详细检测，用湿法分析了12件青铜器，结果许多件都已经转化为氧化锡了。在检测腐蚀严重的器物时，他发现了一件青铜时代中期（约公元前1000年）的剑和一件铁器时代早期（约公元2～3世纪）的铜瓮。这些器物中铜已经完全流失，形成一种骨质外观，一度被误认为是染色或硬化的骨制品。

三、历史上仿制铜锈的尝试

中国鉴赏家很早就注意到这种特殊的、光滑、发亮的“铜锈”。在南宋（1127—1129）和明朝（1368—1644），人们经常模仿这些珍贵器物的风格和铜锈痕迹。这些青铜器通常呈现出黑色的富锡铜锈或光滑的浅蓝绿色表面是一定比例的锡化合物和铜腐蚀产物的混合物。为了仿制这些外观效果，许多技术得到发展：从简单地利用胶结剂将孔雀石黏结在几微米厚的赤铜矿锈蚀层上[30]，发展到非常复杂的化学处理。

宋代《洞天清禄集》记：“伪古铜器，其法以水银杂锡末，即今磨镜药是也。先上在新铜器上，令匀，然后以酽醋调细硇砂末，笔蘸匀上，候如腊茶面色，急入新汲水满浸，即成腊茶色；候如漆色，急入新水浸，即成漆色。浸稍缓，即变色矣。若不入水，则成纯翠色。三者并以新布擦，令光莹。其铜腥为水银所匮，并不发露，然古铜声微而清，新铜声浊而洪，不能逃识者之鉴。”

这里所描述的锡—汞合金可能是用来仿制有光泽的、闪亮的银色表面，这种表面常会出现在古镜上，如果想显示出腐蚀的程度，可以用腐蚀剂在表面做一些人为的坑和瑕疵。但这个配方不能在青铜表面产生任何深度的、真正的腐蚀，而是纯粹的表面欺骗[31]。因此，这些仿造的铜锈并不能骗过古物鉴赏家的眼睛。

同样，明代的《论新铸伪造》中给出的部分配方也是如此。它按照真正的化学比例来仿制铜锈，描述如下：

铸出剔磨光净，或以刀刻纹理缺处，方用井花水调泥矾，浸一伏时，取起，烘热，再浸，再烘，三度为止，名作脚色。候乾……次日掘一地坑，以炭火烧红令遍，将酽醋泼下坑中，放铜器入内，仍以醋糟盖之，加土覆实。窖藏三日，取看，即生各色古斑，用蜡擦之。

尽管处理过的青铜器表面足以乱真，鉴赏家还是能鉴别出来，尤其是因为工匠经常用蜡和树脂在青铜器上黏结所谓的腐蚀产物，因此，通过刮或针刺器物表面很容易发现。

仿真度更高的铜锈造假法也出现了，《宣炉博论》中有：宣炉仿古青绿者，取内库损缺不完三代之古器，选其色之翠碧者，椎之成末，以水银、法药等和，倾入洋铜汁内，与铜俱熔。器成之后，复以青绿、朱砂诸色，用安澜砂化水银为汁，调诸色涂抹炉身，令漏入，猛火次第敷炙，至于五次，则青绿之色浸入炉骨。复以白蜡熔化，烘清炉鼎，擦以棕帚，揩以布帛，则内外青绿朱斑垤起，即以利刃剔之，亦不遽去，妙者可与三代汉魏之器无殊。

Chase曾对满城汉墓刘胜墓和窦绾墓出土的青铜器进行研究。其中一把剑，深黄色的青铜金属表面覆盖着透明的光亮铜锈，另一件则具有银色边缘和黑色圆心。大多数出土的青铜器都呈光亮的深色[32]。

四、结语

“黑漆古”的形成除了高锡青铜以外，埋藏环境也是不可忽视的条件。长期的腐殖酸腐蚀，使得锈蚀表面生成了一层透明矿物膜。

“黑漆古”漆黑发亮，具有晶莹玉质感，可以保护青铜器不再被继续腐蚀，它优良的抗腐蚀性能，引起文物保护界的特别关注。自20世纪30年代初，国外学者开始用现代科学技术手段研究“黑漆古”形成的原因。运用电子显微镜分析、X射线荧光分析、X射线衍射分析和金相分析等多种测试技术，对“黑漆古”进行多方探讨。至今，对于“黑漆古”的研究仍在继续。

作者简介

王安坤，女，汉族，河南南阳人，助理馆员，本科，研究方向为文物建筑、考古。

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