泡沫镍负载镍钴金属氢氧化物的制备及其析氧性能研究

穆伟娜，王 琼，2，3，王力霞，2，蔡艳荣，2，常 春，2，3，包德才

（1.渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013；2.渤海大学 海洋研究院，辽宁 锦州 121013；3.渤海大学 辽宁省全谱太阳能电池转光材料专业技术创新中心，辽宁 锦州 121013）

在能源和环境问题日益突出的今天，传统的不可再生能源如煤、天然气等也日益枯竭，因此开发利用可再生的清洁能源是非常必要的［1］。氢能是一种具有发展前景的可再生清洁能源，电解水产氢是一种获取氢能的重要途径，设计高效、经济的分解水电催化剂对促进可再生能源的发展至关重要［2］。目前，RuO2和Pt等贵金属是性能最佳的电解水催化剂，然而其价格高昂，严重制约了氢气的大规模工业化生产。因此，寻找廉价、高性能的电极材料成为近年来关注的重点。

过渡金属（铁，钴，镍）具有储量丰富、成本低且被证实它们的氧化物［3］，氢氧化物［4-5］，硫化物［6］以及磷化物［7］均具有良好的电催化反应活性。但这些催化剂粉末需使用聚合物粘结剂将其固定在导电基底上进行电催化性能测试，这势必导致催化剂活性降低，通过将电催化剂原位生长在导电基底上就可以有效避免上述问题［8］。三维多孔材料可以在电催化反应中提供较大的比表面积和较好的机械强度，如碳布［9］，碳球［10］以及石墨烯［11-12］等碳基载体材料，与它们相比，金属泡沫镍（nickel foam，NF）具有更高的机械强度和电导率，可有效促进电荷在催化剂与导电基底之间的转移。

双金属氢氧化物可能具有优异的离子交换能力和丰富的氧化还原反应［13］。基于此，本文通过水热反应将镍钴氢氧化物原位生长在导电基体-泡沫镍上，制备了的系列泡沫镍负载镍钴氢氧化物电催化剂，在碱性条件下表征了催化剂的电化学析氧性能，并对催化剂在高电流密度下的稳定性进行了考察。

1 实验部分

1.1 实验材料

泡沫镍（厚度1.5 mm），太原力源锂电科技中心（有限公司）；硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O，291.03 g/mol）国药集团化学试剂有限公司，硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，290.79 g/mol）上海埃彼化学试剂有限公司；尿素（CO（NH2）2，60.06 g/mol）和氟化铵（NH4F，37.00 g/mol）购置于西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；氢氧化钾（KOH，56.11 g/mol）天津市天力化学试剂有限公司，盐酸（HCl，36.50 g/mol）购置于锦州古城化学试剂厂；丙酮，天津市科密欧化学试剂有限公司，无水乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 泡沫镍的前处理

将裁剪的泡沫镍（其长（宽为2（4.5 cm）置于3 mol/L的HCl溶液中置于超声波清洗器（KQ300VDE，昆山市超声仪器有限公司生产）处理30 min，而后在丙酮中超声处理10 min，再使用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤10 min，在鼓风干燥箱（DHG-9245，上海一恒科学仪器有限公司生产）中于50℃烘干备用。

1.3 泡沫镍负载镍钴金属氢氧化物电极的制备

采用水热法制备所需电极，具体过程如下：用电子分析天平（JJ224BC，常熟市双杰测试仪器厂生产）称取一定量硝酸镍和硝酸钴（具体用量见表1），1.8 mmol氟化铵，3.0 mmol尿素，将其溶解在30 mL去离子水中，装入50 mL聚四氟乙烯反应罐，搅拌30 min，而后将上述泡沫镍放入其中超声处理10 min，最后将其装入不锈钢反应釜，加热到120℃，维持5 h。冷却后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗，50℃烘干备用。

表1 不同催化剂的质量和摩尔比

1.4 样品电极表征

采用透射电子显微镜（HRTEM，JEOL，JEM-2010，Japan）和扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S-4800，Japan）对电极形貌及微观结构进行观察；采用X射线光电子能谱（XPS，Thermo ESCALAB 250XI，America）对电极材料表面元素的化学价态进行分析（单色Al Kα作为激发源），数据通过C1s谱（284.6 eV）进行校准。

1.5 电化学性能测试

电化学性能测试在CHI660E电化学工作站（北京华科普天科技有限责任公司）进行，以泡沫镍负载金属氢氧化物为工作电极，以铂片（1 cm×1 cm）为对电极，以Hg/HgO为参比电极，以氢氧化钾（1 mol/L）溶液为电解液。在进行性能测试前，将工作电极（vs Hg/HgO）在0～0.8 V范围内以100 mV/s进行循环伏安扫描30次，以使工作电极稳定。线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）扫速设定为10 mV/s。所有电极电势均为相对于可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE），即：ERHE=EHg/HgO+0.118+0.059×pH，其中EHg/HgO是对Hg/HgO参比电极的实验测量电势。析氧过电位η=ERHE-1.23［14］。电流密度均经IR补偿。电化学阻抗测试（EIS）的测试电压为1.544 V（vs.RHE），振幅为5 mV，频率范围105～10-2Hz。分别采用恒电压计时电流法（chronoamperometry，CA）和恒电流计时电位法（chronopotentiometry，CP），对其电化学性能稳定性进行评价。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

将所制备泡沫镍负载镍钴金属氢氧化物电极进行SEM分析。图1（a）显示泡沫镍负载镍氢氧化物呈梭状，上面长有小毛刺，形如海参，长约1.5 μm，宽约0.25μm。当镍钴摩尔比为4：2时，形似毛绒状地毯，如图1（b）所示；随着前体物中钴摩尔比的增加，生成了形似纳米草状的形貌，且纳米草的尺寸随着钴摩尔比的增加而增大，从图1（c）到图1（e），图1（f）为泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）在低倍电镜下的全貌，可以看到Co-NC5纳米草均匀地生长在泡沫镍骨架上。

图1 不同镍/钴摩尔比生成泡沫镍负载金属氢氧化物的扫描电镜图

经测试，样品Co-NC5具有最佳的电催化析氧性能，所以对其进行了XRD，TEM和XPS的表征。采用XRD对泡沫镍及泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）进行XRD的表征，实验结果如图2所示，由于泡沫镍的衍射峰很强，催化剂的结晶性较差，导致衍射峰很弱，被掩盖住了。

图2 泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）与泡沫镍的XRD谱图

将催化剂从泡沫镍电极上刮下来少许，进行TEM分析。

图3（a）是泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）的TEM图，从图中可以看到单根纳米草顶端直径约35 nm，低端直径约为45 nm；图中右上角为选区电子衍射图谱，经估算发现Co-NC5的3个晶面：分别为d=4.81Å对应于（001）晶面，d=2.58Å对应于（011）晶面，以及d=3.14Å对应于（100）晶面，并且沿（001）晶面方向生长。

图3（b）为高分辨TEM图，可识别间距为4.76Å，对应于六方结构Co（OH）2的（001）晶面，进一步验证了Co-NC5在泡沫镍上是沿（001）晶面生长的。

图3 泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）TEM图

进一步通过XPS分析泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）电极表面元素及化学价态，如图4（a）所示，在Co 2p谱图中，结合能位于797.1 eV和781.2 eV的峰分别对应Co 2p1/2和Co 2p3/2的双自旋轨道峰，是典型的Co2+特征峰［15］，且这2个峰之间的键能间隔为15.9 eV，这个结果也与Co（OH）2中Co2+价态一致［2］，结合能位于802.0 eV和786.1eV的峰分别为Co 2p1/2和Co 2p3/2特征卫星峰［16］。在图4（b）中，泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）的O 1s谱图在530.4、531.2、532.1以及536.7 eV处出现谱峰，其中结合能位于530.4 eV处的峰可归属于Co-NC5中的Co-O键，而位于531.2和532.1 eV的峰可分别归因于Co（OH）2中O-H键和表面吸附分子水中的氧［2，15］，位于536.7 eV的小峰可能缘于俄歇谱峰（Na KLL）［17］。

图4 泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）的Co 2p谱图（a）和O 1s谱图（b）

2.2 样品的电化学性能分析

泡沫镍负载镍钴氢氧化物电极的催化活性是通过线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV），使用三电极体系在1 mol/LKOH溶液中测量得到的。图5（a）为LSV相对于可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE）曲线，可以看出随着合成原料中Ni/Co摩尔比的增加，所制备电极的电催化析氧性能越好。其中泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）具有最优异的电催化析氧性能，其在50、100、200 mA/cm2时的过电位分别为316、341、369 mV，其他电极在同样电流密度下的过电位远高于此。在图5（b）中，经计算泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）的塔菲尔斜率（78.57 mV/dec）小于镍钴氢氧化物（Ni/Co摩尔比2∶4为95.10 mV/dec，3∶3时为116.38 mV/dec，4∶2时为115.30 mV/dec，6∶0时为131.14 mV/dec）。低的过电势和小的塔菲尔斜率表明泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）对析氧反应具有优异的电催化性能。

图5 线性扫描伏安曲线（a）及与其相对应的塔菲尔曲线（b）

图6 测量了泡沫镍负载镍钴氢氧化物电极的电化学交流阻抗谱曲线，其圆弧半径表征电极/电解液的界面点和传递阻抗Rct［14］。显然泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）电极的Rct远小于其他电极，说明前者的具有更快的电荷传递效率，这也与塔菲尔斜率的结果相一致。

为进一步考察所制备电极催化性能的差异，通过电化学双电层电容（double-layer capacitance，Cdl）考察其电化学活性面积（electrochemical active surface area，ECSA），已知两者呈正比例关系。在无法拉第电流的电位范围内（0.932 2～1.072 2 V（vs.RHE）），测量不同扫描速率下泡沫镍负载镍钴氢氧化物电极的伏安曲线如图7：（a）Ni-NC1，（b）4∶2-NC2，（c）3∶3-NC3，（d）2∶4-NC4，（e）Co-NC5；以给定电位0.982 2 V（vs.RHE）的电流密度差（Δj=|ja-jc|，ja表示阳极电流密度，jc表示阴极电流密度）为纵坐标，以扫描速率为横坐标绘制曲线如图7（f），可以看到给定电位电流密度差与扫描速率呈线性关系，通过拟合获得不同电极的Cdl值［11］，泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）电极的Cdl为193.77 mF/cm2，远高于其他泡沫镍负载镍钴氢氧化物电极（Ni/Co摩尔比2∶4为40.45 mF/cm2，3∶3时为21.68 mF/cm2，4∶2时为12.88 mF/cm2，6∶0时为3.21 mF/cm2），说明其具有更高的ECSA，这也是泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）电极析氧性能更高的一个重要原因。

图6 电化学阻抗谱曲线

此外，在应用过程中催化性能的稳定性也是衡量电催化剂优劣的重要指标，本文通过计时电流法和计时电压法［18］对泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）析氧反应的稳定性进行了评价，结果如图8所示。对于计时电流曲线（图8（a），在过电位369 mV，电流密度为200 mA/cm2运行24 h后电流密度下降13.78%；对于计时电压曲线（图8（b），维持100 mA/cm2运行24 h，电压上浮4.12%，说明泡沫镍负载钴氢氧化物（Co-NC5）电极在高电流密度下具有较稳定的电化学析氧性能。

图7 泡沫镍负载镍钴氢氧化物的CV曲线（a）～（e）和泡沫镍负载镍钴氢氧化物的双电层电容曲线（f）

图8 过电位为369 mV的计时电流曲线（a）和电流密度为100 mA/cm2的计时电位曲线（b）

3 结论

采用水热法实现了镍钴金属氢氧化物在泡沫镍上的原位生长，实验表明具有纳米草形貌的泡沫镍负载钴氢氧化物具有最佳的电催化析氧性能，而且在接近实际高电流密度下，表现出更显著的机械和电催化稳定性。本文所合成的催化剂可以推广到包括电催化还原二氧化碳，氧还原反应等其他电催化应用中。