有机溶剂预处理对玉米秸秆结构影响的初探

徐盼盼，杨华美，张秉哲，孙永青

（徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州 221008）

作为石油、煤炭等化石能源的替代品，生物质能是一种可再生的清洁新能源，可通过化学、生物等转化方式，制备高品质燃料和高附加值化学品（苯酚、酮、醛等）。其中，生物质的预处理是生物质转化利用的重要环节。对生物质的预处理技术包括物理技术（机械加工、微波处理、超声波处理）、化学法（有机溶剂处理、酸处理、碱处理、离子液体法、电解水预处理、氧化法）、生物技术、物理化学技术（超/亚临界流体技术、氨纤维爆破法、高温热水法）等。有机溶剂预处理生物质的技术已经逐渐成熟，在国际上已经被广泛采用。日常工业中，常用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮等。有机溶剂预处理过程的溶剂易于回收，预处理残液中的成分易于提取利用，因此，本文初步探索了有机溶剂预处理对农林废弃物（玉米秸秆）的基本结构和低温热化学行为的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

玉米秸秆取自徐州市郊区田园中，主要组成为纤维素、半纤维素、木质素。

1.2 原料的前期准备

将玉米秸秆去皮、洗涤后自然晾干，粉碎、碾磨并过0.297mm和0.15mm筛，65℃下干燥24h，备用。

1.3 有机溶剂对玉米秸秆进行预处理

称取玉米秸秆样品1g，加入蒸馏装置中，量取50mL溶剂（去离子水、丙酮、乙酸、乙醇）加入蒸馏装置中，与玉米秸秆充分搅拌混合。安装球形冷凝管，加热至沸腾后反应6h。结束后自然冷却至室温，抽滤分离固液产物，称量并记录。抽滤后浓缩滤液并密封保存，滤渣放入干燥箱中65℃下干燥24h。干燥完成后称量滤渣并记录数据。

1.4 红外色谱结构表征

将玉米秸秆原料和处理后的产物分别与溴化钾研磨、压片，放入傅里叶变换红外光谱仪中进行红外分析。滤液用毛细管涂抹在溴化钾压片上进行红外分析。分析波数范围为4000cm-1～400 cm-1。

1.5 玉米秸秆有机溶剂滤渣的DSC分析表征

将预处理后的玉米秸秆进行差式扫描量热分析，温度范围为40 ～350℃。

2 实验结果与讨论

2.1 萃取率

用水及有机溶剂丙酮、乙酸、乙醇，在相同的实验条件下，对玉米秸秆加热预处理6h，处理后的残渣与原料进行对比。用乙酸萃取的滤渣颜色最深为深褐色，其他3种样品的颜色与原料差别不大，均为土黄色。由4个滤液的对比可知，乙酸萃取液的颜色最深为深褐色，乙醇萃取液的颜色为黄色，水和丙酮的萃取液的颜色相对于乙醇更淡。

本实验以水为对照实验，萃取物主要是玉米秸秆3D网格结构中的游离分子或是弱键结合的分子，玉米秸秆预处理后的各溶剂萃取率如图1所示。由图1可知，相比于参照溶剂水，有机溶剂丙酮、乙酸、乙醇的萃取率分别为9.071wt%，14.961 wt%和6.629 wt%，萃取率高于水的萃取率5.008 wt%，说明有机溶剂能够有效地将玉米秸秆中的游离分子或是弱键结合的分子去除。有机溶剂的萃取率由高到低依次为乙酸＞丙酮＞乙醇。乙酸的预处理过程中，玉米秸秆组分发生水解的量相对较大，最后萃取出的量也最大；丙酮的极性较小，但对有机物的溶解性最好，其萃取率较乙醇更高。综上，有机溶剂的极性和溶解性共同决定预处理的效果。

图1 不同溶剂预处理玉米秸秆的萃取率

2.2 预处理对玉米秸秆结构的影响

利用红外色谱（FTIR）对有机溶剂预处理后的固体产物（滤渣）进行结构表征，各滤渣的FTIR图如图2所示。由图2可知，波长为3300 cm-1时，含官能团碳氮单键（-N-H-）的组分减少量按水、丙酮、乙酸、乙醇的顺序增大，可见水对于这类组分的萃取效果最好。波长为2870 cm-1时，含官能团sp3C-H的烷烃类物质的含量基本相同，可见4种溶剂对这类组分的萃取效果大致相同。波长为1735 cm-1时，含碳氧双键(C=O)的酯类组分在丙酮的萃取下，含量减少最小，萃取效果一般，其他3种溶剂的萃取效果大致相同。波长为1080 cm-1时，乙醇对组分为含官能团sp3C-O的伯醇类物质的萃取效果最好，其他3种溶剂大致相同。波长为790 cm-1时，对于组分含3个相邻氢、官能团为Ar-H面外弯曲震动的组分，丙酮的萃取效果最佳，其他3种溶剂萃取效果大致相同。

图2 有机溶剂预处理后的固体产物的FTIR

2.3 预处理萃取液的红外表征

图3为各萃取液的FTIR图。由图可知，波长3400 cm-1对应含碳氮单键(-N-H-）的组分，在4种溶剂中，在乙醇萃取液中的含量较为丰富。波长为2950 cm-1时，对应的是含官能团sp3C-H的烷烃类组分，丙酮对其的萃取效果最好，其次为乙酸和乙醇，水对饱和烃几乎无萃取能力。波长1690 cm-1为羰基化合物(C=O)，从红外谱图上可以清晰地看出，乙酸萃取液在该波段发生了明显偏移，其他3种溶剂的萃取效果几乎相同。波长为1080 cm-1时，与滤渣的红外谱图分析结果相呼应，乙醇对含官能团sp3C-O的伯醇类物质的萃取效果最好。波长为645 cm-1时，乙酸对组分为含官能团≡C-H的末端炔烃类物质的萃取效果较佳，其次为乙醇和丙酮，水则较差。

图3 各萃取液的FTIR

2.4 预处理滤渣的DSC表征

玉米秸秆热解可分为3个过程：失水预热解、主热解、碳化。图4为有机溶剂预处理后的固体产物的DSC图。样品放入后，所有样品对应曲线的温度均迅速下降，主要是样品刚放入加热平台时，样品温度较平台低，引起吸热反应，导致温度下降。随后温度略有上升，为放热峰，乙酸预处理滤渣的放热峰最小，放热量最低。温度在100 ℃左右，样品均大幅吸热，出现明显的吸热峰，主要是溶剂挥发引起的。在130～250℃范围内，样品均缓慢吸热；温度高于250℃，除H2O预处理后的样品外，其它样品均开始出现反应放热峰，样品大量失重。350℃时，原料和H2O处理的滤渣出现吸热峰，可能是样品中未被萃取的小分子丢失引起的，说明有机溶剂处理可降低秸秆的降解温度。

图4 有机溶剂预处理后的固体产物的DSC图

3 结语

本实验初步探索了有机溶剂（丙酮、乙酸、乙醇）预处理对玉米秸秆结构和降解温度的影响。与水处理相比，乙酸对玉米秸秆预处理的萃取率最高，其次为丙酮，乙醇最低。萃取率的高低是由有机溶剂的极性和溶解性共同决定的。有机溶剂预处理可将秸秆中的小分子物质溶出，在一定程度上改变了玉米秸秆的基本结构，并可有效降低秸秆的降解温度。