加压水溶液法制备工艺对α型高强石膏性能的影响

韩 康，管学茂，王燕峰，刘松辉，李一凡

(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454003)

0 引 言

脱硫石膏是对含硫燃料燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏，主要来自燃煤电厂。我国脱硫石膏年产量在7 000多万吨，其综合利用率在70%左右，远低于国外综合利用率(90%以上)。国内剩余的脱硫石膏大量堆存，影响环境[1-2]。目前脱硫石膏主要用于生产建筑石膏粉、石膏制品、水泥缓凝剂及土壤改良剂等[3-5]，以脱硫石膏为原料制备α型高强石膏是对其利用的新拓展[6]，而α型高强石膏晶体发育良好，拌和用水量小，水化热低，强度是β型建筑石膏的3倍以上，有着更为广泛的应用空间。因此制备α型高强石膏对提高脱硫石膏综合利用率和附加值有着重大意义。

近年来高强石膏制备研究和应用开发受到了广泛关注，目前其制备方法可以分为三类：常压盐溶液法[7-9]、蒸压法(饱和蒸气压法)[10-11]和加压水溶液法[12]。常压盐溶液法采用盐溶液来改变石膏各相的溶解度以降低二水石膏向半水石膏的转化温度。此方法虽然可以降低能耗，但反应体系中引入大量无机盐离子，产品制备完成后，无机盐离子难以有效去除而制约了产品的用途。蒸压法制备工艺耗时较长，能耗大，溶解再结晶条件不够完善，制备出的产品力学性能差，导致产品附加值低，不利于继续推广。加压水溶液法制备时间短、转晶剂利用率高、晶体发育良好，制备完成后的产品流动性好、需水量低、力学性能优异。采用加压水溶液法制备的高强石膏附加值高，市场前景良好。

加压水溶液法在我国起步较晚[13]，现有的一些加压水溶液法的产线多是引自国外，对制备工艺和原理缺乏自身核心技术。同时目前已有研究主要集中在转晶剂对高强石膏晶体形貌的调控[14-15]，蒸压时间及晶种对形貌级配的影响[16]，以及制备工艺参数对石膏力学性能的影响[17]，而对制备工艺参数影响α型高强石膏晶体形貌和石膏相组成的研究较少。本文采用加压水溶液法以二水脱硫石膏为原料制备α型高强石膏，探究水热温度、水热时间、搅拌转速、料浆浓度四种工艺参数对α型高强石膏性能的影响规律，对晶体径向宽度、长径比等晶体参数及石膏相种类、半水石膏生成率进行分析与表征，建立加压水溶液法不同工艺参数对α型高强石膏制备的调控技术，为使用工业副产品脱硫石膏制备高强石膏实现产业化提供试验基础。

1 实 验

1.1 原料及试剂

试验用脱硫石膏取自河南省焦作市某火力发电厂，其主要化学组成如表1所示。图1为脱硫石膏XRD谱，可以看出脱硫石膏主要成分为二水石膏，同时含有少量的CaCO3和SiO2。图2为脱硫石膏光学照片，可以看出脱硫石膏的形貌为不规则球粒状和不规则柱状。表2和图3为脱硫石膏粒径分布，可以看出脱硫石膏粒径范围比较集中，平均粒径为46.2 μm。

表1 脱硫石膏主要化学组成Table 1 Main chemical composition of desulfurization gypsum

图1 脱硫石膏XRD谱Fig.1 XRD pattern of desulfurization gypsum

图2 脱硫石膏光学照片Fig.2 Optical image of desulfurization gypsum

表2 脱硫石膏粒径分布Table 2 Particle size distribution of desulfurization gypsum

图3 脱硫石膏粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of desulfurization gypsum

1.2 试验方法

1.2.1 高强石膏的制备

试验采用加压水溶液法制备α型高强石膏，首先把水和脱硫石膏按照一定的比例加入到反应釜中，启动反应釜搅拌机达到设定转速，制备成悬浮浆体。将反应釜加热到设定的温度值，然后保温一定的时间。反应完毕后，利用釜内压力将水排尽，然后取出制备样品，使用真空抽滤机进一步去除多余游离水。取部分样品用酒精多次洗涤处理，使用烘箱在45 ℃下烘干至恒重，酒精处理的样品用于石膏相、形貌及样品中结晶水含量的测定。其余部分放入烘箱，在110 ℃下烘干游离水，用于高强石膏净浆物理性能测定。

1.2.2 单因素试验设计

试验采用的是加压水溶液法制备的高强石膏，选取对高强石膏性能影响比较大的四种工艺参数：水热温度、水热时间、搅拌转速及料浆浓度作为考察因素进行单因素不同水平试验。

1.3 样品表征及性能测试

样品的晶体形貌采用Leica DVM6三维视频光学显微镜进行表征，用光学显微镜放大300倍观察晶体形态；并通过其中的Imageproplus6.0图像处理软件对晶体的长度、径向长度数值进行测量分析。

石膏相组成采用日本理学Smart-Lab型X射线衍射仪(XRD)进行分析，Cu靶，扫描范围5°～70°，扫描速率10(°)/min。按照Rietveld全谱拟合相定量分析方法[18]和石膏三相分析方法进行石膏相定量分析。结晶水含量、标准稠度用水量、力学性能参照JC/T 2038—2010《α型高强石膏》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 水热温度对制备高强石膏的影响

采用水热时间4 h、料浆浓度20%(质量分数，下同)、搅拌转速250 r/min，考察水热温度因素对制备高强石膏形貌及石膏相组成的影响，其他因素保持不变，反应温度分别为120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃。

2.1.1 水热温度对高强石膏形貌的影响

图4和图5分别为120～150 ℃水热温度下制备高强石膏的晶体形貌照片和晶体平均长度、径向宽度及长径比。从整体来看,当水热温度上升，脱硫石膏不规则球状形貌向α型半水石膏短柱状形貌转变,并随着水热温度的不断升高，晶体平均长度先增大后减小,径向宽度随之减小，而长径比随之增大。当水热温度为120 ℃时，部分产物的形貌与脱硫石膏原料接近，二水脱硫石膏未完全转化为α型半水石膏，此温度下晶体平均长度、径向宽度及长径比分别为64.01 μm、43.23 μm及1.48。当水热温度为130 ℃时，脱硫石膏不规则球状形貌的晶体基本上消失，转化为平均长度、径向宽度及长径比分别为71.57 μm、35.64 μm及2.01的α型半水石膏短柱状晶体。当水热温度为140 ℃时，生成的α型半水石膏晶体平均长度和径向宽度尺寸明显减小，而长径比增大。当水热温度为150 ℃时，生成的晶体平均长度和径向宽度尺寸进一步减小，长径比继续增大。由晶体在溶液中分解原则来看，温度越高，二水石膏分解越快，晶核生长速度越快，α型半水石膏结晶中心增多，所以生成的α型半水石膏晶体尺寸小且长径比大。

图4 不同水热温度下制备样品光学显微镜照片Fig.4 Optical images of samples preparated at different hydrothermal temperatures

图5 不同水热温度下晶体平均长度、径向宽度及长径比Fig.5 Average length, radial width and aspect ratio ofcrystals at different hydrothermal temperatures

2.1.2 水热温度对高强石膏相组成的影响

对不同水热温度下的样品进行物相表征，其XRD谱见图6。从图6可以看出，水热温度为120 ℃的样品存在二水石膏和半水石膏两种石膏相的衍射峰，而其他水热温度下的样品只有半水石膏的衍射峰。采用Rietveld全谱拟合相定量分析方法对120 ℃的样品进行定量分析，其中二水石膏和半水石膏的比值含量如图7所示，分别为19.6%和80.4%(质量分数，下同)；同时对各个样品进行结晶水测试，结晶水含量的测试可以对制备样品的石膏相组成进一步表征。图8和图9分别为不同水热温度下样品的结晶水含量和半水石膏的生成率。理论上制备完成后的α型半水石膏结晶水含量为6.21%(质量分数，下同)，制备完成后的样品结晶水含量越接近理论结晶水含量，说明二水脱硫石膏转化成α型半水石膏越多。从图8和图9中可以看出，当水热温度为120 ℃时，结晶水含量为9.17%，大于理论结晶水含量，半水石膏生成率较低。说明水热温度低，在一定的时间内二水脱硫石膏不能完全转化为半水石膏[19-20]。从晶体溶解析晶的机理来看：温度低时，二水脱硫石膏溶解速率慢，同时二水脱硫石膏与α型半水石膏的溶解度差较小，α型半水石膏晶核形成数量少，生长速率慢；当水热温度为130 ℃时，二水脱硫石膏转化为半水石膏的转化率最高达到99.41%；随着温度进一步升高，结晶水含量低于理论结晶水含量，生成率出现下降的趋势，说明有少量的无水石膏生成。α型半水石膏在水溶液中属于亚稳态相[21]，温度过低脱硫石膏不能完全转化成半水石膏，温度过高则会产生无水石膏相。

图6 不同水热温度下样品的XRD谱Fig.6 XRD patterns of samples at differenthydrothermal temperatures

图7 水热温度120 ℃下样品的石膏相组成Fig.7 Gypsum phase composition of samplewith hydrothermal temperature of 120 ℃

图8 不同水热温度下样品的结晶水含量Fig.8 Crystal water content of samples at differenthydrothermal temperatures

图9 半水石膏生成率Fig.9 Generation rate of hemihydrate gypsum

2.2 水热时间对制备高强石膏的影响

采用水热温度130 ℃、料浆浓度20%、搅拌转速250 r/min,考察水热时间因素对制备高强石膏形貌及石膏相组成的影响，其他因素保持不变，水热时间分别为2 h、3 h、4 h、5 h。

2.2.1 水热时间对高强石膏晶体形貌的影响

图10和图11分别为不同水热时间下制备高强石膏的晶体形貌照片和晶体平均长度、径向宽度及长径比。从整体来看，随着水热时间的延长，脱硫石膏不规则球状形貌逐渐消失，α型高强石膏短柱状形貌逐渐增多。由此可以证明加压水溶液法以脱硫石膏为原料制备高强石膏符合溶解析晶的原则。从图11可以看出，晶体平均长度和径向宽度随水热时间延长呈现出增长的趋势，而晶体长径比变化不大。当水热时间为2 h和3 h时，存在细小颗粒，可能是脱硫石膏在短时间内没有完全溶解残留的颗粒，生成的晶体尺寸不均匀且晶体平均长度和径向宽度明显小于水热时间较长的两组。当水热时间为4 h时，可以看出随着水热时间的延长短柱状晶体逐渐增多并且晶面结晶程度趋于完整，其长径比最小。而水热时间为5 h时与水热时间为4 h时相比，晶体尺寸和长径比相差不大。晶体的成核及生长需要一定的时间，而最终形成的形貌和各个晶面之间的相对生长速度有关[22]。生长环境相同其晶面的相对生长速度基本保持不变，因此水热时间主要对晶体形貌的尺寸产生影响，对长径比的影响不明显。

图10 不同水热时间下制备样品光学显微镜照片Fig.10 Optical images of samples preparated at different hydrothermal time

图11 不同水热时间下晶体平均长度、径向宽度及长径比Fig.11 Average length, radial width and aspect ratioof crystals at different hydrothermal time

2.2.2 水热时间对高强石膏相组成的影响

对不同水热时间下的样品进行物相表征，其XRD谱见图12。从图12可以看出，水热时间为2 h、3 h的样品存在半水石膏和二水石膏两种石膏相的衍射峰，而其他水热时间下只存在半水石膏的衍射峰。采用Rietveld全谱拟合相定量分析方法对2 h、3 h的样品进行定量分析，其中二水石膏和半水石膏的比值含量如图13所示，分别为21.3%、78.7%和7.5%、92.5%。

图12 不同水热时间下样品的XRD谱Fig.12 XRD patterns of samples at differenthydrothermal time

对各个样品进行结晶水含量测试，结果如图14所示。从图14可以看出，水热时间为2 h和3 h的结晶水含量分别为9.67%和7.34%，结晶水含量都大于理论结晶水含量，说明水热时间短，二水脱硫石膏不能完全转化为半水石膏。随着水热时间的延长，4 h和5 h这两组结晶水含量接近理论结晶水含量。图15为半水石膏的生成率，在图15中可以看到，随着水热时间的延长，半水石膏的生成率逐渐升高，4 h时生成率为99.41%，继续延长水热时间，半水石膏生成率基本上不变。从节能角度选择4 h作为水热时间。

图13 水热时间2 h、3 h时样品的石膏相组成Fig.13 Gypsum phase composition of samples withhydrothermal time of 2 h and 3 h

图14 不同水热时间下样品的结晶水含量Fig.14 Crystal water content of samples atdifferent hydrothermal time

图15 半水石膏生成率Fig.15 Generation rate of hemihydrate gypsum

2.3 搅拌转速对制备高强石膏的影响

采用水热温度130 ℃、水热时间4 h、料浆浓度20%，考察搅拌转速因素对制备高强石膏形貌及石膏相组成的影响，其他因素保持不变，搅拌转速分别为200 r/min、250 r/min、300 r/min、350 r/min。

2.3.1 搅拌转速对高强石膏晶体形貌的影响

搅拌主要起到使原料在水溶液中变成悬浮体，防止二水石膏颗粒发生沉降，堆积在一起影响热量传递的作用。图16为不同搅拌转速下生成的晶体形貌照片，可以看出，基本上接近α型半水石膏短柱状晶体。图17为晶体平均长度、径向宽度及长径比，可以看出，随着搅拌转速的提高，晶体尺寸及长径比出现先下降后上升的趋势。当搅拌转速为200 r/min时，晶体尺寸大小不一，存在尺寸较小的晶体，平均长径比为2.11，长径比略大于搅拌转速为250 r/min的样品。因为搅拌转速较小，二水石膏颗粒发生沉降造成料浆局部浓度较大，部分形成的晶体尺寸细小，整体尺寸不均一。当搅拌转速为250 r/min时，其长径比最小，为2.01。当搅拌转速为300 r/min和350 r/min时，其长径比分别为2.39和2.58。提高搅拌转速形成的晶体长径比增大。由居里-吴里弗原理[23]可知，晶面的生长速度与晶面的比表面能成正比。随着搅拌转速的升高，浆液的运动速度加快，增大晶体之间的摩擦，提高晶体表面的自由能，各晶面的生长速度加快。而α型半水石膏的生长习性，晶体顶端方向的晶面生长速度最快，柱面方向的晶面生长速度次之，最终形成针棒状形貌[24]。晶面摩擦增加，晶体整体生长速度加快，生成的晶体则更细小。从试验结果可以看出，搅拌转速为250 r/min、300 r/min、350 r/min时，对应晶体的长径比分别为2.01、2.39、2.58，随着搅拌转速增大，晶体的长径比也随之增大。

图16 不同搅拌转速下制备样品光学显微镜照片Fig.16 Optical images of samples preparated at different stirring speeds

图17 不同搅拌转速下晶体平均长度、径向宽度及长径比Fig.17 Average length, radial width and aspect ratioof crystals at different stirring speeds

2.3.2 搅拌转速对高强石膏相组成的影响

当样品中二水石膏含量较低时，X射线衍射仪基本上检测不到二水石膏的衍射峰。石膏相组成采用结晶水含量进行表征，不同搅拌转速下样品的结晶水含量和半水石膏生成率分别见图18、图19。从图18和图19可以看出，当搅拌转速为200 r/min时，样品结晶水含量为6.48%，高于理论结晶水含量，其半水石膏生成率为97.97%，与其他搅拌转速相比，半水石膏生成率略低。因为搅拌转速较低时，二水石膏发生沉降，热量传递不佳，有少量二水脱硫石膏未完全转化。当搅拌转速继续升高，结晶水含量基本接近半水石膏理论结晶水含量，二水脱硫石膏基本上转化为半水石膏，生成率基本上一致。综上所述,搅拌转速为250 r/min时，长径比小,生成率高，选择250 r/min进行后续试验。

图18 不同搅拌转速下样品的结晶水含量Fig.18 Crystal water content of samplesat different stirring speeds

图19 半水石膏生成率Fig.19 Generation rate of hemihydrate gypsum

2.4 料浆浓度制备高强石膏的影响

采用水热温度130 ℃、水热时间4 h、搅拌转速250 r/min，考察料浆浓度因素对制备高强石膏形貌及石膏相组成的影响，其他因素保持不变，料浆浓度分别为10%、20%、30%、40%。

2.4.1 料浆浓度对高强石膏晶体形貌的影响

图20和图21分别为不同料浆浓度下制备高强石膏的晶体形貌照片和晶体平均长度、径向宽度及长径比。从形貌来看，不同料浆浓度下生成的晶体基本接近α型半水石膏短柱状形貌。当料浆浓度为10%时，晶体平均长度为74.77 μm，径向宽度为37.69 μm及长径比为2.09。与料浆浓度为20%时晶体平均长度、径向宽度及长径比(分别为71.57 μm、35.64 μm、2.01)相比较，晶体尺寸变小，长径比接近。随着料浆浓度进一步增大，料浆浓度为30%和40%时晶体平均长度、径向长度及长径比分别为68.42 μm、32.12 μm、2.14和62.93 μm、26.11 μm、2.42，与前两组料浆浓度小的相比，晶体尺寸变小，长径比增大。随着料浆浓度升高，形成过饱和溶液越容易，结晶中心增加，形成晶体越细小。

图20 不同料浆浓度下制备样品光学显微镜照片Fig.20 Optical images of samples preparated at different slurry concentrations

图21 不同料浆浓度下晶体平均长度、径向宽度及长径比Fig.21 Average length, radial width and aspect ratio of crystals at different slurry concentrations

2.4.2 料浆浓度对高强石膏相组成的影响

不同料浆浓度下样品的结晶水含量和半水石膏生成率分别见图22、图23。从图22可以看出：料浆浓度为10%、20%和30%时这三组样品结晶水含量基本一致，结晶水含量与半水石膏理论结晶水含量6.21%接近，二水脱硫石膏基本上转化为半水石膏相；而料浆浓度为40%时样品结晶水含量为6.25%，略高于理论结晶水含量。说明料浆浓度过高时，二水脱硫石膏发生沉积，少量二水脱硫石膏未转化成半水石膏。从图23可以看出，四组料浆浓度样品的半水石膏生成率比较接近，其中料浆浓度为20%和30%时生成率较高，分别为99.47%和99.44%，料浆浓度为40%时生成率最低。综上所述，选择长径比和半水石膏生成率相近，料浆浓度20%和30%进行试验。

图22 不同料浆浓度下样品的结晶水含量Fig.22 Crystal water content of samplesat different slurry concentrations

图23 半水石膏生成率Fig.23 Generation rate of hemihydrate gypsum

2.5 最佳工艺参数下高强石膏性能

综合上述工艺因素对高强石膏晶体形貌及石膏相组成的影响，可以得到两组较佳工艺:水热温度130 ℃、水热时间4 h、搅拌转速250 r/min、料浆浓度20%或30%。分别进行净浆物理性能测试，样品性能指标如表3所示，制备的两组样品性能均满足JC/T 2038—2010《α型高强石膏》α40强度等级，其中料浆浓度为30%的样品性能最佳。因此，加压水溶液法制备α型高强石膏最佳工艺参数为：水热温度130 ℃、水热时间4 h、搅拌转速250 r/min、料浆浓度30%。

表3 不同料浆浓度下制备样品的性能指标Table 3 Performance indexes of samples prepared at different slurry concentrations

3 结 论

(1)在脱硫石膏制备高强石膏的过程中，随着水热温度升高，生成晶体的平均长度先增大后减小，径向宽度减小，长径比增大。同时水热温度对制备样品的石膏相组成也起到影响，水溶液中α型半水石膏属于亚稳态相，温度过低脱硫石膏不能完全转化成半水石膏，温度过高则会产生无水石膏相。

(2)加压水溶液法以脱硫石膏为原料制备高强石膏，符合溶解析晶的原理。在制备过程中，二水脱硫石膏不断溶解，α型半水石膏短柱状晶体逐渐增多。随着水热时间的延长，晶体尺寸逐渐增大，长径比变化不大，二水脱硫石膏相逐渐减少，半水石膏相逐渐增多。

(3)随着搅拌转速的提高，半水石膏晶体的长径比出现先下降后上升的趋势。搅拌转速过低，仍存在少量二水脱硫石膏，半水石膏生成率低。

(4)料浆浓度影响晶体的结晶中心，料浆浓度越高，越容易达到半水石膏的过饱和状态，并使结晶中心增多，晶体尺寸减小，长径比变大。料浆浓度过高，容易出现二水脱硫石膏未完全转化为半水石膏的现象。加压水溶液法脱硫石膏制备α型高强石膏的最佳工艺条件为：水热温度130 ℃、水热时间4 h、搅拌转速250 r/min及料浆浓度30%(质量分数)，制备的α型高强石膏水化2 h抗折强度为5.4 MPa，烘干抗压强度为41.9 MPa。