少层石墨烯对普通混凝土性能的影响

何 威，许吉航

(1.河北省土木工程绿色建造与智能运维重点实验室，秦皇岛 066004；2.河北省建筑低碳清洁供热技术创新中心，秦皇岛 066004； 3.燕山大学建筑工程与力学学院，秦皇岛 066004)

0 引 言

水泥是当今用量较大的建筑材料之一，被广泛应用于房建、水利和桥梁等工程。传统的水泥基材料抗弯强度低、耐久性差，这些特性限制了水泥基材料的发展。如今水泥材料的过度使用导致环境污染问题较为严重，因此寻找一种绿色环保的多功能建筑材料是非常有必要的[1]。各种特殊用途、特种结构、高性能、高功能、长使用寿命的绿色环保混凝土已成为21世纪混凝土材料研发工作者和技术工作者的探索目标[2-3]。近年来，纳米材料凭借其体积效应、表面效应和量子尺寸效应，在各个领域展现出良好的应用前景[4-9]。纳米技术对胶凝材料的重要性是什么?人们普遍认为水化硅酸钙(C-S-H)由纳米颗粒组成，水泥基材料的性能由纳米尺度上发生的物理和化学过程控制。通过操纵C-S-H的纳米结构，以改善水泥基材料的性能。材料纳米改性背后的基本概念是自下而上的工程化，首先对微观结构进行改性，从而影响材料的宏观性能[10]。到目前为止，最有效的技术手段是在水泥基材料中加入不同化学成分的纳米颗粒，期望通过这些纳米颗粒优化材料的各种性能。常见的纳米材料包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯(GR)、氧化石墨烯(GO)、纳米二氧化硅(nano-SiO2)、纳米碳酸钙(nano-CaCO3)和纳米水化硅酸钙(nano-C-S-H)。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层平面，紧密地包裹在蜂窝晶格中[11]。石墨烯的固有强度优异，其理论杨氏模量可达1 TPa，具有优异的热电学性能。理论上，单个石墨烯片的表面积可达2 600 m2/g[12]。石墨烯纳米片及其衍生物通常通过机械剥落法、氧化还原法、Hermers法、化学气相沉积(CVD)法或碳化硅外延法获得[13-15]。石墨烯在水泥基材料中的应用是近年来的研究热点之一。石墨烯在水泥基材料领域具有重要的应用前景，目前已有研究发现石墨烯能制造出绿色环保的多功能混凝土。Sedaghat等[16]发现,石墨烯的加入增强了水泥水化的热性能，且有可能减少早期热裂缝，提高混凝土结构的耐久性。Cao等[17]研究发现,功能化石墨烯的加入略微降低了水泥复合材料的流动性，显著提高了水泥基复合材料的力学性能，功能化石墨烯含量为0.02%(质量分数)时抗折强度和抗压强度最高，28 d抗折强度和抗压强度分别为12.917 MPa和52.42 MPa。Li等[18]研究了石墨烯增强胶凝复合材料的微观结构和力学性能。Dimov等[19]将表面活性剂功能化石墨烯、商用石墨烯纳米薄片和超薄石墨掺入到混凝土中研究了其力学性能、抗渗性及电热性能，发现与普通混凝土相比，石墨烯/混凝土复合材料的抗压强度提高了146%，抗折强度提高了79.5%，透水性降低了近400%，且石墨烯的掺入提高了混凝土的电热性能。Li等[20]研究了多层石墨烯对活性粉末混凝土抗压强度、抗弯强度和弯曲应力-应变关系的影响。以往大部分关于石墨烯/混凝土复合材料的研究中，对于所采用石墨烯的层数没有进行表征，而是直接引出。石墨烯层数、石墨烯掺量、水灰比、石墨烯分散液制备方法等这些因素都会对水泥基复合材料性能造成影响，其中一个因素的变动就会导致结果的不同，显然目前关于石墨烯对混凝土性能影响的研究还不够完善。

层数是衡量石墨烯性质的重要指标，石墨烯按层数划分有单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(few-layer graphene, FLGR,3～10层)和多层石墨烯(10层以上，10 nm以下)，不同层数的石墨烯其比表面积、粒径等指标各不相同，因此会影响其材料本身的物理和化学性能[21-23]。单层石墨烯价格昂贵，生产加工有一定的难度，虽然各方面性能优异但是不经济，不能实现工程大批量应用。FLGR如今可以实现大批量生产，且其具有良好的力学性能和电热性能，价格低廉，具有经济实用性。为了深入研究石墨烯/混凝土复合材料，本文在未掺减水剂等外加剂的情况下，系统研究了不同掺量FLGR对普通混凝土坍落度、抗压强度、抗折强度、抗渗性以及电性能的影响，并分析了FLGR对混凝土性能改善的作用机理，并且对所采用FLGR的层数给予了表征，对其微观形貌及峰位也进行了相应分析。本次研究是纳米工程混凝土领域的一项新的探索，为石墨烯/混凝土研究提供了新的理论依据。

1 实 验

1.1 材 料

FLGR产自常州第六元素材料科技股份有限公司，其具体参数见表1。该公司生产的FLGR易分散，具有良好的力学性能和电热性能。

表1 FLGR参数Table 1 Parameters of FLGR

混凝土试样所采用的水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，产自秦皇岛浅野水泥有限公司，具体化学组分见表2、表3，其物理性能详见表4。砂子采用细度模数为2.78的中砂，筛分析结果如表5所示。水为秦皇岛市自来水。石子采用公称粒径为5～20 mm的石灰岩碎石，粗细骨料粒径分布如图1所示。

表2 P·O 42.5水泥主要化学组成Table 2 Main chemical composition of P·O 42.5 cement

表3 P·O 42.5水泥熟料化学分析结果及矿物组成Table 3 Chemical analysis results and mineral composition of P·O 42.5 cement clinker

表4 P·O 42.5水泥物理性能Table 4 Physical properties of P·O 42.5 cement

表5 砂的筛分析结果Table 5 Sieve analysis results of sand

图1 细骨料和粗骨料的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of fineand coarse aggregate

1.2 FLGR分散液的制备

在水泥基材料中加入石墨烯的主要挑战是石墨烯易团聚,分散性差，这会导致石墨烯复合材料中形成许多缺陷点，限制了石墨烯在基体中的效率，并增加了石墨烯复合材料的成本。石墨烯没有有效分散在水泥基体中，掺入石墨烯会对水泥基材料的性能、水化过程和后期强度发展产生负面影响[24]。因此，石墨烯良好的分散性是纳米材料工程应用成功的关键。目前可用的分散方法有物理分散、电场感应、表面活性剂改性、表面改性以及几种方法的组合。本文采用机械搅拌加超声分散的方法来制备FLGR分散液。在室温((20±3) ℃)下称好所需FLGR和水的质量，然后将FLGR和水陆续倒入烧杯中，用电动搅拌器以12 000 r/min的转速搅拌10 min，最后用KQ-250DE型数控超声波清洗器在40 kHz下超声分散10 min，最终制得FLGR分散液。图2为制备FLGR分散液的示意图。

图2 机械搅拌加超声分散制备FLGR分散液Fig.2 Preparation of FLGR dispersion by mechanical stirring and ultrasonic dispersion

1.3 FLGR/混凝土复合材料的制备

混凝土试验材料及环境温度保持在温度(20±3) ℃、湿度20%。为了排除砂子含水率的影响，用101-5电热鼓风恒温干燥箱预先将砂子烘干。随后将石、砂、水泥先后投入到搅拌机中，干拌均匀，再加入FLGR分散液，用搅拌机搅拌5 min。出料后，在铁板上人工翻拌至均匀并陆续装模。混凝土成型后，混凝土试件在温度(20±3) ℃、湿度95%条件下进行养护。配制FLGR/混凝土复合材料(FLGRC)的流程如图3所示。混凝土抗压强度测试试块和电性能测试试块是尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的立方体。混凝土抗折强度测试试块是尺寸为100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体。混凝土抗渗性试验试块是尺寸为185 m×175 mm×150 mm的圆台。

图3 制备FLGR/混凝土复合材料流程图Fig.3 Flow chart for preparation of FLGR/concrete composites

1.4 方 法

为了深入研究FLGR对混凝土性能的影响，在混凝土中未掺入减水剂等外加剂。为了使FLGR更好的分散和保证混凝土良好的工作性，将水灰比设置为0.6，砂率为37%。FLGR掺量设置为6个水平，分别为0%(普通混凝土)、0.012%、0.024%、0.036%、0.048%和0.060%(相对于水泥质量，下同)。FLGRC和普通混凝土的配合比相同，但配制FLGRC是用FLGR分散液来取代自来水。将FLGRC与普通混凝土进行相互比较，从而得出FLGR对普通混凝土性能的影响。

表征技术的进步推动着纳米材料的发展，在石墨烯的发现过程中，表征技术必起着重要的作用。石墨烯是二维单碳原子层结构，肉眼难以看到，因此要借助表征技术对其结构和形貌进行观察。目前常用的表征方法有：原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和Raman光谱等[25-28]。本文通过AFM分析出FLGR的层数范围，通过SEM观察FLGR微观形貌，通过Raman光谱比较FLGR与单层石墨烯的D峰、G峰、G’(2D)峰的位置。

混凝土立方体抗压强度和混凝土梁的单轴抗折强度试验是评价混凝土基本力学性能最常用的方法。因此，本文将着重于这些强度的测量，以表征FLGRC的力学性能。根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行混凝土抗压强度试验和抗折强度试验，根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)进行混凝土抗水渗透试验，采用二电极法测定混凝土的电阻率，通过SEM研究水泥水化产物的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 FLGR微观形貌及层数表征

2.1.1 SEM表征FLGR形貌

首先对FLGR进行微观形貌分析，其SEM照片如图4所示。可以看出，FLGR是超薄的片层结构，其微观结构非常密实。FLGR的厚度较薄，存在大量褶皱，并且都相互缠绕在一起，结构十分紧密。

图4 FLGR的SEM照片Fig.4 SEM images of FLGR

2.1.2 AFM表征FLGR层数

通过针尖在石墨烯表面的扫描，根据石墨烯形貌的厚度变化来获得石墨烯的层数。AFM被认为是表征石墨烯片层结构有力、直接、有效的工具之一，它可以清晰地反映出石墨烯片的大小、厚度等信息[29]。FLGR的AFM形貌图如图5所示，由图可以清晰看出，FLGR呈六边形蜂巢，有层间堆叠现象。FLGR高厚图如图6所示，由图分析可知，FLGR的厚度为1～2 nm，单层石墨烯厚度为0.335 nm，因此可以推算出FLGR层数在3～6层，属于少层石墨烯范畴。

图5 FLGR的AFM图Fig.5 AFM images of FLGR

图6 FLGR高厚图Fig.6 High thickness map of FLGR

2.1.3 Raman光谱分析

Raman光谱是一种利用光的散射效应而开发的无损检测与表征技术，它对电子和晶体结构具有较强的敏感性，因此被广泛应用于碳材料结构的检测。Raman光谱被认为是检测石墨烯层数的有效方法，可区别出单层、双层、少层、多层的石墨烯和石墨颗粒。

Raman光谱是研究石墨材料如富勒烯、碳纳米管、石墨和石墨烯的有效工具。Raman峰强度和峰形随石墨烯层数变化而变化[30]，其中2D峰对石墨烯层数尤其敏感。G峰是石墨烯的主要特征峰，由sp2碳原子的面内振动引起，可有效反映石墨烯层数。D峰是石墨烯的无序振动峰，用于表征石墨烯中的结构缺陷或边缘。2D峰是双声子共振二阶Raman峰，用于表征石墨烯中碳原子的层间堆垛方式。单层石墨烯在514 nm波长激光激发下，其G峰位于1 582 cm-1处，2D峰位于2 700 cm-1处，D峰位于1 350 cm-1处[31]。

图7为FLGR的Raman光谱，分析得出,D峰位于1 348 cm-1处，G位于1 573 cm-1处，2D峰位于2 700 cm-1处。与单层石墨烯相比，D峰和G峰发生了红移。

图7 FLGR的Raman光谱Fig.7 Raman spectrum of FLGR

2.2 坍落度

为了评估FLGR加入混凝土后对混凝土流变性的影响，进行坍落度试验，图8为坍落度测试流程示意图。图9为混凝土坍落度随FLGR掺量变化趋势，其中横坐标r代表FLGR掺量。由图9可以得出，FLGR的掺入会降低混凝土的坍落度，随着FLGR掺量的增加，混凝土的坍落度降低，FLGR会影响混凝土的和易性。总的来说，在水灰比为0.6，不掺减水剂的情况下，FLGRC属于流动性混凝土和塑性混凝土的范畴，易于施工操作和具有均匀密实的性能。

图8 混凝土坍落度测试示意图Fig.8 Schematic diagram of concrete slump test

图9 混凝土坍落度随FLGR掺量变化趋势Fig.9 Variation trend of concrete slump with FLGR content

2.3 力学性能

2.3.1 抗压强度

混凝土的抗压强度随着时间的变化而变化，对养护7 d和28 d的混凝土进行抗压强度测试，以得到混凝土早期和后期的强度值。在混凝土抗压强度试验中，普通混凝土和FLGRC破坏形态相似，随着荷载增加，试块出现表皮剥落现象，并逐渐产生裂缝，裂缝向试块两端发展，试块内部大约呈45°体对角线剪切破坏。

图10为混凝土7 d、28 d抗压强度随FLGR掺量变化趋势。由图可知，混凝土抗压强度随着FLGR掺量的增加出现先增大后减小的趋势，造成这个趋势的原因是目前分散技术有限，限制了更多的石墨烯充分分散[32]，因此随着FLGR掺量的增加，混凝土抗压强度提升幅度有所下降。FLGR的掺入使混凝土7 d、28 d抗压强度有所提高。当FLGR掺量为0.024%时,7 d抗压强度从29.53 MPa增加到38.20 MPa，提高了29.35%；当FLGR掺量为0.036%时,28 d抗压强度从40.23 MPa增加到46.30 MPa，提高了15.08%。可见FLGR有快速增强混凝土早期抗压强度的功能。从图10可见，较晚龄期混凝土(即养护28 d后)的强度变化趋势与养护7 d的相似。这表明，随着时间的推移，FLGRC的强度保持稳定，适合于工业应用。

图10 混凝土7 d、28 d抗压强度随FLGR掺量变化趋势Fig.10 Variation trend of 7 d and 28 d compressive strength of concrete with FLGR content

为了探索FLGR对混凝土增强的作用机理，研究分析了普通混凝土和FLGRC内部水化产物微观形貌。水泥水化产物的成分主要有Ca(OH)2、C-S-H凝胶、针状钙矾石(AFt)和未水化的水泥颗粒，此外还可能存在着大量的孔隙和微裂缝，这对结构的强度和耐久性会造成较大的影响。一般来说，约70%的水泥水化产物颗粒尺寸处于纳米级别，故采用SEM来观察普通混凝土和FLGRC的水化产物。

图11和图12分别是普通混凝土和FLGRC(0.036%掺量)在28 d龄期时水泥水化产物的微观结构。从图11中可以发现：普通混凝土的结构非常疏松，C-S-H 凝胶中仍存在许多纳米级孔隙以及一些微裂缝，水化产物之间的联系较差；普通混凝土内存在直径为几微米的孔洞，且孔壁周围长有较多针状钙矾石产物。由图12可以发现：FLGRC水泥水化产物的结构与普通混凝土相比变得密实；FLGRC中FLGR以片状层状形式存在，其在基体中具有较好的分散性，大多数FLGR都被水泥水化产物所包裹。值得注意的是，FLGR具有桥接AFt和C-S-H凝胶的作用，在纳米尺度上真正意义上改善了水泥基体内部的微孔结构，使得AFt和C-S-H凝胶之间联结更加紧密。水泥基体以及基体与粗骨料之间界面过渡区的孔隙率通常决定了混凝土的强度特征[33]。由于FLGR的纳米填充效应会影响混凝土内部微观孔隙和水泥水化产物之间的联结，FLGR填充了基体和界面过渡区的孔隙，促使水泥浆体与骨料之间有更好的联结，混凝土内部结构更加密实，从而使混凝土强度提高。

图11 普通混凝土(0%掺量)在28 d龄期时水泥水化产物的SEM照片Fig.11 SEM images of cement hydration products in ordinary concrete (0% content) at 28 d

图12 FLGRC(0.036%掺量)在28 d龄期时水泥水化产物的SEM照片Fig.12 SEM images of cement hydration products in FLGRC (0.036% content) at 28 d

FLGR可提高混凝土抗压强度，且价格低廉，如今可以实现大批量生产，可见FLGR非常适合作为提高混凝土强度的理想外加剂。FLGR的加入在保证混凝土强度等级前提下可以减少水泥的用量，减少CO2的排放，可见FLGRC是绿色环保低碳建筑材料，符合建筑行业可持续发展的理念。

2.3.2 抗折强度

抗折强度试验装置示意图如图13(a)所示，按式(1)计算混凝土抗折强度。混凝土抗折强度试验中，FLGRC最终的破坏形态与普通混凝土一致，破坏形态都是从试块中间部位劈裂，如图13(b)所示。图14为混凝土28 d抗折强度随FLGR掺量变化趋势，从中可以得出，FLGR的掺入可以改善混凝土抗折强度。混凝土抗折强度随FLGR掺量的增加出现先增大后减小的趋势，当FLGR掺量为0.036%时，混凝土28 d抗折强度从4.65 MPa增加到6.28 MPa，提高了35.03%。传统的水泥基材料抗折强度低，限制了水泥基材料的应用和发展，可见FLGR能改善混凝土脆性大、抗弯性能差的问题。

图13 (a)混凝土抗折强度试验示意图；(b)破坏后实际混凝土梁的照片Fig.13 (a) Schematic diagram of flexural strength test of concrete； (b) photo of actual concrete beam after failure

图14 混凝土28 d抗折强度随FLGR掺量变化趋势Fig.14 Variation trend of 28 d flexural strengthof concrete with FLGR content

(1)

式中：ff为混凝土抗折强度，MPa；F为试件破坏荷载，N；l为支座间跨度，mm；h为试件截面高度，mm；b为试件截面宽度，mm。

2.4 抗渗性

混凝土的抗渗性是决定混凝土耐久性的重要指标，一般来说，混凝土的耐久性取决于流体穿透其微观结构的能力，混凝土的退化机理往往取决于水是否渗透到混凝土中，因此本文用混凝土渗水高度来评定混凝土的耐久性。采用渗水高度法对混凝土试块进行抗渗性测试，使用HP-4.0型自动加压混凝土渗透仪，从0.1 MPa开始施加水压，每隔8 h水压增加0.1 MPa，48 h后水压力达到0.6 MPa时将试块取出。图15为抗渗试验示意图和照片，渗水高度计算公式如式(2)、式(3)所示。

(2)

(3)

图15 (a)混凝土抗渗试验示意图；(b)抗渗仪进行混凝土抗渗试验照片Fig.15 (a) Schematic diagram of concrete impermeability test； (b) impermeability test photo of concrete by impermeability meter

图16为混凝土28 d渗水高度随FLGR掺量变化趋势。由图可知，随着FLGR的掺入，渗水高度较普通混凝土存在不同幅度降低，说明混凝土的抗渗性提高。当FLGR掺量为0.036%时，渗水高度从79.97 mm降低到34.39 mm，下降了57%。可见FLGRC可以作为水渗透的屏障，这对于混凝土结构的长期耐久性是非常理想的性能。混凝土的抗渗性取决于混凝土孔隙率、孔的形状及连通情况[34-35]。一般来说，混凝土孔隙率越小越曲折，混凝土抗渗性越好。FLGR的微集料填充效应能改善混凝土内部结构，主要表现为使混凝土基体和界面过渡区的孔隙率降低及孔结构的改善，使混凝土连通孔隙变得曲折，因此FLGR的掺入能使混凝土抗渗性有所改善。

图16 混凝土28 d渗水高度随FLGR掺量变化趋势Fig.16 Variation trend of 28 d penetration heightof concrete with FLGR content

2.5 电性能

为了定量研究FLGR对混凝土电性能的影响，本文通过测定混凝土的电阻率来评价混凝土的电性能。采用二电极法测定混凝土的电阻率，外加电压24 V，按式(4)计算混凝土的电阻率。二电极法的测试电路如图17所示。

图17 二极法测试混凝土电阻率示意图Fig.17 Schematic diagram of concrete two pole resistivity test

(4)

式中:ρ为电阻率，Ω·cm；U为电极之间的电压，V；S为被测试件的横截面积，cm2；I为电极之间的电流，A；L为被测试件的长度，cm。

图18为各掺量FLGRC电阻率随龄期的变化趋势，可以得出,FLGR的掺入能使混凝土的电阻率下降，提高混凝土的导电性能。混凝土的导电回路主要由连通的众多孔隙及孔隙水组成,即混凝土导电性能与孔隙的数量、大小、连通状况有密切关系[36]。由于FLGR具有良好的导电性能，因此随着FLGR的掺入，FLGR在混凝土内形成导电网络，使混凝土内部有了更好的连通，促使了电子的移动，从而导致混凝土电阻率降低。

图18 FLGRC电阻率随龄期变化趋势Fig.18 Variation trend of resistivity ofFLGRC with curing age

为探究FLGR对混凝土温敏性能的影响，将各掺量下的FLGRC放入60 ℃恒温干燥箱中3～4 h，待试块温度恒定，取出放在室温20 ℃的室内，测量混凝土试块电阻率随温度的变化规律。图19为不同FLGR掺量下各试件温度-电阻率变化曲线。从图19中可以看出，各试件电阻率均发生不同幅度的变化。随着温度的升高，混凝土的电阻率不断降低，呈现出很明显的负温度系数(negative temperature coefficient, NTC)效应。FLGR掺量较小时，混凝土电阻率的变化幅度较大，而FLGR掺量较大时，混凝土电阻率的变化幅度较小。

图19 养护28 d的FLGRC温度-电阻率关系曲线Fig.19 Temperature-resistivity curves ofFLGRC cured for 28 d

分析混凝土受热过程,从20 ℃到60 ℃，随着温度的升高蒸发出混凝土基体中多余的孔隙水，增加了FLGR和混凝土基体的接触，增强了电子传输，降低了电阻率。FLGR作为导电材料掺入，随着温度升高, 使FLGR粒子间电子跃迁的几率增大(即热扰动),导致电阻率出现下降。以上两方面导致混凝土呈现NTC效应。再者，温度的升高致使混凝土基体受热膨胀，阻隔FLGR粒子，增加导电壁垒，电阻率增大，呈现正温度系数(positive temperature coefficient, PTC)效应。然而NTC效应远大于PTC效应，所以呈现出随温度的升高混凝土电阻率降低的变化趋势。当FLGR掺量较高时，主要为FLGR粒子间的电子传输导电，所以温度的变化对混凝土电阻率的影响较小。

3 结 论

(1)少层石墨烯的厚度较薄，存在大量褶皱，并且相互缠绕在一起，结构十分紧密；少层石墨烯在AFM图中呈现六边形蜂巢轮廓，有层间堆叠现象；与单层石墨烯相比，少层石墨烯(3～6层)的D峰和G峰发生了红移。

(2)少层石墨烯能改善普通混凝土抗压强度、抗折强度和抗渗性。少层石墨烯能更好地促进水泥水化产物之间的联结，具有桥接钙矾石、C-S-H凝胶的作用，填补水泥基体中裂缝和孔隙，从而导致混凝土内部结构更加致密。少层石墨烯的掺入使混凝土28 d抗压强度提高了15.08%，28 d抗折强度提高了35.03%，渗水高度下降了57%。

(3)少层石墨烯能提高普通混凝土的导电性。随着温度的升高，少层石墨烯/混凝土的电阻率不断降低，呈现出负温度系数效应。少层石墨烯掺量较小时，混凝土电阻率的变化幅度较大，而少层石墨烯掺量较大时，混凝土电阻率的变化幅度较小。