铝酸三钙和碳酸钙对硅酸盐水泥早期力学强度及凝结时间的协同作用研究

严子伟，刘 黎，孙晋峰，卢 豹，祖庆贺，臧 军，李德标，侯贵华

(1.江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013；2.盐城工学院，江苏省新型环保重点实验室，盐城 224051；3.徐州中联混凝土有限公司，徐州 221100；4.盐城市荣立新型建材有限公司，盐城 224051)

0 引 言

自水泥出现以来，提高其早期强度，尤其是7 d之前的强度，一直是水泥研究者关注的课题。提高早期强度可缩短建筑工程周期，同时能降低建设成本。硅酸三钙(3CaO·SiO2, C3S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3, C3A)是水泥熟料中早强性矿物，提高它们的含量，是公知的提高水泥早期力学强度途径[1]。然而，提高水泥熟料中C3S的含量，将显著地增加熟料煅烧的难度。提高熟料中C3A含量，并同时提高石膏含量，虽然能在水泥水化时生成更多的早强性水化产物钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, AFt)，但由于AFt会转变为单硫型水化硫酸钙(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O, AFm)，导致水泥后期强度下降[2-4]。另一种提高水泥的早期强度的方法是提高水泥比表面积。但是，近年来人们发现，使用过细水泥配制的混凝土存在易裂缝和收缩大的缺点，这严重影响了混凝土的耐久性[5-6]，其主要原因是在水泥水化早期形成了大量的水化硅酸钙(C-S-H)等胶凝性物质。

研究表明，在水泥水化早期，C3A能与碳酸钙(CaCO3)反应形成晶体产物—碳铝酸钙[7]，且以单碳铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O, Mc)晶体的形式稳定存在[8-9]，延缓类似于AFt向AFm转变的情况。此外，杨南如等[10]认为在水泥系统中加入CaCO3可使AFt稳定存在。因此，在水泥中协同掺加C3A和CaCO3，除了在本应生成的AFt与C-S-H基础上，还会生成Mc，提高了早期水化产物的含量，因此早期力学强度得到提升。同时Mc晶体的形成，可提高水化产物中晶体的比例，降低C-S-H凝胶的比例，可避免产物中凝胶过多而引起的混凝土微裂缝问题。再者，由于Mc相对稳定，同样减少了AFt转变为AFm而导致的力学强度倒缩等问题。基于上述思考，本文探索了一种以P·I 42.5硅酸盐基准水泥、C3A和CaCO3为成分的水泥组成，研究了协同掺加C3A和CaCO3对水泥早期力学强度等性能的影响，以期研发出一种新型的早强水泥组成。

1 实 验

1.1 原材料

CaCO3购自天津市大茂化学试剂厂，分析纯(AR)，利用SBT-127型勃式透气比表面积仪测得比表面积为435 m2/kg。选用中国建材研究总院P·I 42.5硅酸盐基准水泥，其化学组成见表1，水泥物理性能见表2。

表1 水泥主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement

表2 水泥的物理性能Table 2 Physical properties of cement

C3A制备：将CaCO3与Al2O3按3 ∶1的摩尔比称量，然后放入玛瑙罐中，再置于QM-3SP2行星式球磨机内混合磨细，直至全部通过0.08 mm的方孔筛。将磨细物料加入质量分数为10%的去离子水，并搅拌均匀。在8 MPa成型压力条件下制成直径为26 mm，高度为20 mm的圆柱体坯块，然后置于105 ℃的干燥箱中烘干120 min。将试块放入高温升降炉中，以10 ℃/min的速率从室温升至800 ℃，并保温60 min，再以5 ℃/min的速率升温至1 350 ℃，保温300 min，随炉冷却至室温后取出。将试样磨细至400 m2/kg，放入广口瓶中备用。C3A的XRD谱见图1。

图1 C3A 的XRD谱Fig.1 XRD pattern of C3A

1.2 试样制备

称取适量基准水泥，其中C3A以0%、5%、10%、15%、20%的比例等质量取代水泥，CaCO3的对应取代质量分数分别为0%、1.9%、3.7%、5.6%、7.4%，分别记作配方1、配方2、配方3、配方4、配方5。将试样放入JJ-5行星式搅拌器中混合10 min，测得比表面积分别为405 m2/kg、395 m2/kg、380 m2/kg、400 m2/kg、405 m2/kg。

称取450 g水泥配料，加水(水灰比为0.5)，1 350 g标准砂，制成40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆试块，在温度为20 ℃、相对湿度为95%的条件下进行养护，到一定龄期后进行抗压、抗折强度测试。

称取450 g水泥配料，加水(水灰比为0.5)，制成20 mm×20 mm×20 mm的净浆试块，在上文同样的条件下养护至设定的时间，将净浆试块破碎后与酒精一起研磨至通过0.1 mm的方孔筛，随后放入真空干燥箱干燥24 h，密封保存用作TG、XRD、SEM测试。另准备一份净浆用于凝结时间测试。

1.3 测试方法

按照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验方法》测定凝结时间。按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》采用YE-300S型压力试验机测定水泥力学强度。用X’Pert3 Powder型X射线衍射仪(选用铜靶，加速电压和加速电流分别为35 kV和30 mA，扫描角度范围为5°～60°，扫描速度为0.03(°)/min)以及TG/DAT7300型热重差热综合热分析仪(N2气氛，升温速率10 ℃/min，升温至1 000 ℃)分析物相组成。用Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜及配载的X射线能谱仪观察水泥水化产物形貌，并测定微区成分。

2 结果与讨论

2.1 协同掺加C3A与CaCO3对凝结时间的影响

不同掺量的C3A与CaCO3对水泥净桨凝结时间的影响如图2所示。浆体的初凝与终凝时间均随着C3A与CaCO3协同掺量的增加而缩短，凝结时间与掺量成线性下降的关系。配方4的初凝与终凝时间分别为85 min、165 min，较参比样(配方1)分别缩短了29.1%、21.4%。配方5的初凝与终凝时间分别为65 min、140 min，较参比样分别缩短了45.8%、33.3%。根据相关研究[11]，水泥净浆的凝结时间主要取决于AFt的生成，C3A掺量的增加，不仅加速了水泥的水化而且促进了AFt的形成，因此缩短了凝结时间。

图2 掺加C3A与CaCO3对水泥凝结时间的影响Fig.2 Effect of C3A and CaCO3 on setting time of cement

2.2 协同掺加C3A与CaCO3对力学强度的影响

协同掺加C3A与CaCO3的水泥砂浆对抗压和抗折强度试验结果如图3所示。由图3可知，水化1 d的试样，抗压强度无明显变化。随着水泥水化时间的增长，各试样的抗压强度均呈现先增加后降低的现象。当C3A掺量为15%，对应CaCO3掺量为5.6%时，抗压强度达到最高值，其3 d、7 d、14 d、28 d抗压强度分别为19.7 MPa、29.9 MPa、43.0 MPa、55.4 MPa，较参比样分别提高了28.8%、55.7%、26.8%、25.1%。但是，当C3A掺量达到20%，CaCO3掺量为7.4%时，抗压强度有所下降，这表明了协同掺加C3A与CaCO3对水泥的早期力学强度影响较大，但过高的掺量反而会降低抗压强度，可能是因为掺加过量的CaCO3会抑制C3A水化产物的形成[12]，从而导致强度的下降。

图3 掺加C3A与CaCO3对水泥力学强度的影响Fig.3 Effect of C3A and CaCO3 on mechanical strength of cement

水化1 d，试样的抗折强度呈先下降后提高的趋势。这可能是C3A已经发生反应，CaCO3反应尚未开始反应，而CaCO3立方体结构不利于抗折强度的提升。随着水化时间的延长，水化7～28 d的抗折强度随着掺量的增加而提高。当C3A掺量为20%，对应CaCO3掺量为7.4%时，抗折强度达到最高值，其3 d、7 d、14 d、28 d抗折强度分别为8.5 MPa、11.5 MPa、11.9 MPa、12.6 MPa，较参比样分别提高了30.7%、22.3%、19.0%、17.8%。与下文水化产物形貌相结合，可能是因为水化产物碳铝酸钙的片板状结构有利于抗折强度的提升，增加了水泥的韧性。

2.3 协同作用分析

2.3.1 XRD分析

图4～图6分别是水泥水化1 d、7 d、14 d试样的XRD谱。由图4可知，水化1 d时，各试样均生成了AFt与Ca(OH)2，配方4与配方5的XRD谱中有C3A与CaCO3的特征峰。随着C3A掺量增多，AFt的特征峰在增强，说明掺加的C3A与石膏迅速发生反应生成AFt，但没有发现单碳铝酸钙Mc的衍射峰，说明此时CaCO3的反应尚未开始。从图5中可以看出，水化7 d时，各试样均有AFt与Ca(OH)2存在，配方4与配方5出现半碳铝酸钙Hc(2θ=10.8°)、Mc(2θ=11.7°)的特征峰，而参比样中未发现。同时C3A特征峰消失，说明CaCO3与C3A发生了反应生成Hc、Mc[12]，这与上述力学强度的试验结果相一致。由图6可知，水化14 d，与掺有15%的C3A的和5.6%的CaCO3的试样相比，掺有20%的C3A和7.4%的CaCO3的试样Hc特征峰强度在下降，Mc特征峰强度在上升，说明最终水化产物以Mc形式稳定存在[13]。

图4 水化1 d试样XRD谱分析Fig.4 XRD patterns of 1 d hydration sample

图5 水化7 d试样XRD谱分析Fig.5 XRD patterns of 7 d hydration sample

图6 水化14 d试样XRD谱分析Fig.6 XRD patterns of 14 d hydration sample

其次，随着碳酸化时间的增长，水化7 d与水化14 d，AFt的特征峰强度无明显变化，说明协同掺加C3A与CaCO3对AFt具有稳定作用[10]。

2.3.2 TG-DTG分析

图7是水化1 d试样的TG-DTG曲线。由图7可知，40～160 ℃有明显的失重是由于AFt和C-S-H凝胶表面水或结合水的蒸发造成的。410～480 ℃时的失重对应Ca(OH)2的分解，在650～750 ℃的失重对应CaCO3的分解。对于协同掺加C3A与CaCO3的试样，发现有CaCO3的失重，未发现存在Hc(3CaO·Al2O3·0.5CaCO3·0.5Ca(OH)2·11.5H2O)与Mc。这是由于水泥水化1 d时，Hc、Mc均未生成或生成量很少。

图7 水化1 d试样TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of 1 d hydration sample

图8是水化7 d试样的TG-DTG曲线。配方4与配方5在160～200 ℃出现碳铝酸盐的分解失重，且失重量明显大于参比样，说明结合水含量随着C3A与CaCO3的掺加而明显增多，相较于参比样，掺加C3A与CaCO3试样的早期水化程度更高。

图8 水化7 d试样TG-DTG曲线Fig.8 TG-DTG curves of 7 d hydration sample

图9是水化14 d试样的TG-DTG曲线。可以看出，相较于水化7 d的试样，配方4与配方5碳铝酸盐失重峰略有增强，CaCO3的失重峰略有降低，说明了C3A与CaCO3进一步反应形成了更多的碳铝酸钙。由该图还可看出，仍有明显的CaCO3失重峰存在，说明CaCO3未反应完全。在480 ℃之前，可视为水化产物，参比样的失重率为17.2%，而配方4与配方5的失重率分别为为20.0%和20.5%，说明掺加C3A与CaCO3体系中生成了更多的水化产物[12]。

图9 水化14 d试样TG-DTG曲线Fig.9 TG-DTG curves of 14 d hydration sample

2.3.3 SEM分析

图10为选用配方4试样，水化1 d、7 d、14 d的SEM照片及EDS能谱。当水化1 d时(见图10(a))，可观察到较多的针棒状结构相互搭接在一起，能谱分析结果显示该晶体的Ca、Al原子百分比与AFt中Ca、Al原子比相似，结合典型的针棒状结构与XRD谱分析结果，认定该晶体为AFt。当水化7 d时(见图10(b))，观察到较多且相互啮合的片状晶体存在，能谱分析结果显示该晶体的Ca、Al原子比与Mc的Ca、Al原子比相似，结合XRD谱分析结果，认定板片状晶体是碳铝酸钙，说明了在水化7 d时形成了碳铝酸钙。水化进行到14 d(见图10(c))，更多的针棒状结构与板片状结构相互搭接，碳铝酸钙的量在增多，同时AFt稳定存在。板片状的碳铝酸钙在水化早期形成，一方面增加了水泥浆体中水化产物，起到密实填充的作用[14]。另一方面碳铝酸钙的片状形貌，能与其他水化产物很好地交织在一起，从而显著地提高水泥的早期强度。

图10 水化产物的SEM照片及EDS能谱(15%C3A-5.6%CaCO3)Fig.10 SEM images and EDS spectra of hydration products (15%C3A-5.6%CaCO3)

3 结 论

(1)协同掺加C3A与CaCO3可显著提高硅酸盐水泥的早期力学强度。当C3A掺量为15%，CaCO3为5.6%时，其水泥的3 d、7 d、14 d抗压强度较参比样分别提高了28.8%、55.7%、26.8%。

(2)在硅酸盐水泥中协同掺加C3A与CaCO3，能在水泥水化时形成碳铝酸钙晶体，适量板片状碳铝酸钙的存在，不仅提高了水化早期产物的含量，同时能与其它产物很好地交织在一起，从而能显著提高水泥的早期强度。