超硫酸盐水泥早期强度影响因素及提高途径

陈 宇，季军荣，周 洲，武双磊，陈胡星

(1.浙江大学材料科学与工程学院,杭州 310027；2.崇左南方水泥有限公司,崇左 532201)

0 引 言

超硫酸盐水泥也被称为石膏矿渣水泥或硫酸盐矿渣水泥，是一种由75%～85%的矿渣、10%～20%的硫酸盐类以及1%～5%的碱性成分共同粉磨或分别粉磨后混合而制得的水硬性胶凝材料[1]。在超硫酸盐水泥的生产过程中无需经过传统水泥的“两磨一烧”工艺，仅需要将原材料研磨至一定细度并混合均匀即可制得，因此其生产能耗将大大降低，同时也降低了CO2排放量[2]。此外，在制备超硫酸盐水泥的过程中还利用了大量的工业固废，减少了工业固废占地，且有效地降低了生产成本[3-4]。因此，超硫酸盐水泥是一种拥有良好应用前景的“绿色建筑材料”，符合当前可持续发展的要求。

与传统的普通硅酸盐水泥相比，超硫酸盐水泥具有水化热低[5]、抗碱集料反应能力良好、抗硫酸盐侵蚀与抗氯侵蚀性能好[6-7]、后期强度高[8]等优点，但也存在一些明显的缺点，包括凝结时间长、早期强度低、抗碳化能力差等。其中，早期强度低是限制超硫酸盐水泥推广应用的最主要因素。因此，深入研究超硫酸盐水泥的水化硬化机理，探索提高其早期强度的技术途径，具有重要的现实意义。

1 超硫酸盐水泥水化硬化过程

2 超硫酸盐水泥强度的关键影响因素

超硫酸盐水泥的强度不仅与水化产物形成的速率和数量有关，同时与各水化产物的形态及比例有关。水化产物的形成速率首先取决于矿渣的溶解速率，而矿渣的溶解速率与矿渣本身的活性有关，也受激发剂的激发作用影响，包括碱激发和硫酸盐激发。反应体系中各水化产物的形态与比例关系取决于反应时各离子的浓度，尤其是碱和硫酸盐。尽管超硫酸盐水泥强度的影响因素很多，但是，矿渣活性、碱度和硫酸盐浓度三者最为关键。

2.1 矿渣活性

2.1.1 矿渣活性的影响因素

矿渣是一种结晶相和玻璃相的聚合体，其主要含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO等组分[12]。其中，矿渣的潜在活性与其化学成分、矿物组成、粒径分布密切相关。在化学成分方面，CaO与Al2O3是矿渣活性的主要来源[12]。在矿物组成方面，矿渣活性主要受矿渣熔体的冷却速度影响，快冷条件下形成的矿渣具有含量较高的玻璃相，潜在活性更高。除了玻璃相外，矿渣活性也和矿渣玻璃成分所在的相图上的潜在结晶矿物关系密切。成希弼等[13]在实验室制备了多种不同CaO、Al2O3、SiO2含量的粒化矿渣，进行了石膏矿渣水泥强度发展的研究，发现水泥的强度及强度增长率与矿渣成分在CaO-Al2O3-SiO2三元相图中所属矿物结晶相有着较好的对应关系，说明矿渣仍具有潜在矿物的化学性质，符合矿渣玻璃的微晶假说。在粒径分布方面，一般小于10 μm的矿渣粉体水化最快，3～30 μm的矿渣是胶凝材料的主要活性组分，大于60 μm的矿渣颗粒水化缓慢，而大于90 μm的矿渣颗粒只是表面水化，仅起到微集料的作用[14]。

2.1.2 矿渣活性与超硫酸盐水泥早期强度的关系

矿渣活性在超硫酸盐水泥强度发展中起着至关重要的作用，提高矿渣活性是提高超硫酸盐水泥早期强度的基础。

一般认为高活性的矿渣中至少含有13%(质量分数，下文含量均为质量分数)的Al2O3，且具有大于1的钙硅比[15]，或是至少40%的CaO含量[16]。相比于低活性矿渣，高活性矿渣的溶解与水化反应速率更大，使得早期形成钙矾石和C-S-H凝胶较多，孔隙率更低，有利于超硫酸盐水泥早期强度的发展。

Gruskovnjak等[17]研究发现,矿渣的化学组成对水化产物和水泥的力学性能有很大的影响。相对于低活性矿渣，高活性矿渣含有较高含量的Al2O3和较少的MgO，对于矿渣的早期溶解速率和钙矾石的生成量具有重要影响。使用高活性矿渣制备的超硫酸盐水泥早期水化速率较快，水化1 d后即可形成较多的钙矾石，因而其具有较高的早期强度；而使用低活性矿渣制备的超硫酸盐水泥水化速率慢，生成的钙矾石较少，早期强度低。Masoudi等[18]研究发现,低活性矿渣Al2O3含量低，而MgO含量较高，因此水化过程中会将矿渣中存在的一部分Al2O3引入到水滑石相中。这种低活性矿渣制备的超硫酸盐水泥水化程度较低，且孔隙率较高，因而抗压强度低。

除了化学成分和矿物组成外，矿渣粒径也对矿渣活性有着重要影响，因而对超硫酸盐水泥早期强度有着重要影响。在合适的范围内，矿渣粒径越小，其表面积越大，水化反应速率越大，这有利于超硫酸盐水泥早期强度的提高。

高育欣等[19]研究发现，在制备超硫酸盐水泥时，矿渣粒径对力学强度影响最大。随着粉磨时间的增加，矿渣的粒径变小，制备的相应试件力学强度依次增大。相比于227 m2/kg，使用比表面积545 m2/kg的矿渣制备的超硫酸盐水泥抗压强度增加31.8%，抗折强度增加36.0%。Matschei等[15]研究发现，提高矿渣的细度可以提高矿渣的水化反应程度，从而提高超硫酸盐水泥的早期强度。当所用矿渣的比表面积从4 300 cm2/g提高到6 400 cm2/g时，2 d龄期的水泥抗压强度增加了65%，28 d龄期的水泥抗压强度增加了26%。

2.2 碱 度

2.2.1 碱度对矿渣解体的影响

矿渣中CaO的含量低，而SiO2的含量又很高，Si-O的聚合度也很高[11]，因此矿渣的分解活化能较高，其玻璃体在水中近乎是惰性的。当反应体系碱度较低时，矿渣玻璃体分解缓慢，使得水化产物的生成速率较小，水化产物的生成数量不足，导致超硫酸盐水泥早期强度偏低；当反应体系碱度较高时，足量的OH-能促使矿渣中的硅氧聚合链破坏，加速矿渣的水化分解，并在液相中形成水化硅酸钙和水化铝酸钙，进而反应形成钙矾石和C-S-H凝胶，这些足量的水化产物能使超硫酸盐水泥具有较高的早期强度。因此，为了激发矿渣的水化活性，超硫酸盐水泥水化体系需要具有较高的碱度。

2.2.2 碱度对水化产物形态的影响

除了激发矿渣活性外，碱度还会影响形成的钙矾石形态。当反应体系碱度较高时，矿渣的分解速率较高，水化产物形成速率也较大，这有利于超硫酸盐水泥早期强度的提高；但反应体系碱度过高时，水化生成的钙矾石结晶细小且主要在矿渣颗粒的表面形成，膨胀性提高，对强度发展不利[20]。

楼宗汉等[24]研究发现，碱度对钙矾石的形态有重要影响。高碱度时，形成的钙矾石是呈团集分布的晶体，它的一端有某种程度的固定，定向生长产生晶体生长压力，驱使着水泥石体积的膨胀。而在较低碱度时，形成的钙矾石为细棒状的单个分布的晶体，两端都可以自由生长，它很少产生或不产生晶体生长压力，因而在水泥石中的膨胀性较小，主要起填充空隙作用，对水泥强度发展较为有利。

2.2.3 碱度对超硫酸盐水泥强度的影响

由上所述，在超硫酸盐水泥体系中，碱度是一把双刃剑。碱度太低，矿渣的解体和溶解速度太慢，导致水泥水化速率过低，对强度发展不利。另一方面，如果碱度太高，又会使形成的钙矾石呈团集分布，主要起膨胀破坏作用，对水泥的强度不利。因此，要获得较好的强度，必须控制体系的碱度在一个合适的范围。

在超硫酸盐水泥中，常用的碱性激发剂是硅酸盐水泥熟料，其主要通过控制水泥熟料的含量来控制水泥水化反应体系的pH值。与水接触后，水泥熟料首先发生水化反应释放出OH-，使得矿渣能在一定pH值的条件下水化分解。水泥熟料含量偏低会使体系溶液pH值偏低，造成矿渣玻璃体结构难以破坏，硅离子和铝离子较难溶出，不利于水化反应的进行，导致超硫酸盐水泥的早期强度低。水泥熟料含量偏高会使体系溶液pH值偏高，也会引起超硫酸盐水泥早期强度下降。

Matschei等[15]研究发现,溶液pH值提高会导致液相中硫酸盐浓度提高，高的硫酸盐浓度会使钙矾石晶体在矿渣颗粒表面沉淀和生长，引起水泥中出现较多的毛细孔，在早期这些毛细孔没有被C-S-H凝胶填充会导致水泥的强度下降。Masoudi等[18]研究发现,碱性激发剂含量过高会导致矿渣水合程度降低，孔隙率增加以及形成的水合产物量减少，从而导致超硫酸盐水泥的早期强度不佳。成希弼等[13]研究发现,碱度过高时矿渣水解产生的铝酸钙溶解度小，钙矾石只能较缓慢生成在矿渣颗粒表面，呈辐射状且数量少，不能促进矿渣的进一步水化，且造成体积膨胀，引起水泥强度的下降。

2.3 硫酸盐浓度

在实际的超硫酸盐水泥生产中主要考虑所使用的石膏种类。不同种类的石膏具有不同的CaSO4含量和溶解能力，会影响反应体系的硫酸盐浓度，进而影响超硫酸盐水泥的水化过程，影响水泥的早期强度。余保英等[26]研究发现，使用磷石膏的超硫酸盐水泥的诱导期、减速期和稳定期持续时间均明显大于使用硬石膏和二水石膏，其中磷石膏中的磷、氟及有机物等杂质吸附在水泥颗粒表面，与迅速生成的钙矾石晶体共同降低了颗粒和水的接触反应概率，从而导致了水化反应变慢、诱导期时间延长。成希弼[27]研究认为,在超硫酸盐水泥中使用烧石膏要优于硬石膏和二水石膏，因为水泥的水化反应体系对于CaO是饱和的，烧石膏在CaO饱和溶液中的溶解度要高于二水石膏，且烧石膏溶解速率要大于硬石膏，并且相比于硅酸盐水泥熟料，矿渣水化相对较为缓慢，而烧石膏具有逐步溶出的特点，可以在硬化过程中逐步反应生成钙矾石，正好符合强度发展的要求。

3 提高超硫酸盐水泥早期强度的途径

由超硫酸盐水泥水化硬化过程可以看出，要提高超硫酸盐水泥早期强度，主要可从以下方面考虑：①提高矿渣的溶解和水化产物形成的速率，加快硬化体的形成；②使钙矾石具有较好的形态，发挥其在固化体中起到良好的骨架和填充空隙作用，避免其膨胀破坏作用；③控制水化产物之间的匹配，尤其是钙矾石晶体与C-S-H凝胶之间的匹配，使水泥硬化体结构更为稳固。凡是能够强化以上三者作用的，一般都会促进超硫酸盐水泥的强度发展，尤其是提高早期强度。

3.1 选用活性高的矿渣等原料

为了获得早期强度较高的超硫酸盐水泥，应选用较高活性的矿渣。高活性的矿渣一般具有较大的钙硅比、较高含量的Al2O3和较低含量的MgO[15-17]，并可结合矿渣玻璃潜在的结晶矿物来评估其水化活性[13]。此外，还可以通过提高超硫酸盐水泥的细度来提高水化活性，并减少空隙率来提高水泥强度[28-29]。例如Wang等[30]研究发现，随着原料粒径减小，超硫酸盐水泥的诱导期时间可以缩短10 h以上，水化过程明显加快，其水泥早期强度也显著提高。

不同种类的石膏具有不同的溶解特性，选择石膏时应充分考虑石膏与矿渣两者的溶解相匹配，使水泥水化体系中产生的各种离子有合适的比例关系，从而使水化产物能够匹配。此外，石膏中存在的有害杂质会对超硫酸盐水泥强度产生不利影响，如磷石膏中的磷[31]，因而使用前需要对石膏进行改性。例如Gracioli等[32]通过煅烧的方式改性磷石膏，可以改善超硫酸盐水泥的水化动力学；Liu等[33]对磷石膏进行石灰中和，可以缩短超硫酸盐水泥的凝固时间。

3.2 使用合适的添加剂

在碱激发和硫酸盐激发的基础上，可以使用一些添加剂来提高超硫酸盐水泥的早期强度。添加剂的选择需要综合考虑以下两个方面：①可以进一步促进矿渣的溶解，提高水化反应速率；②有利于控制体系的碱度在较为合适的范围内，保证水化产物有较好的形态。

Bellmann等[34]研究发现,可以通过添加氢氧化钙和可溶性钙盐来活化矿渣，一方面可以充当钙相反应物与铝相反应生成水化产物钙矾石，另一方面在氢氧化钙的存在下，只要维持氢氧化钙的平衡条件，添加可溶性钙盐可以降低液相的pH值，从而可以调节反应体系的pH值。研究还发现使用有机钙盐(例如乙酸钙和甲酸钙)有助于增强后期强度，但效果不如无机钙盐。Masoudi等[35]研究发现，将碱金属乳酸盐(钠盐和钾盐)加入超硫酸盐水泥水化体系中，可以提高矿渣的溶解度。碱金属乳酸盐溶于水会形成二齿配体的乳酸阴离子，该离子具有螯合作用，可以和矿渣玻璃体中的金属离子形成络合物，促进矿渣的溶解；碱金属乳酸盐溶于水后会使液相pH值提高，这同时也促进了矿渣的进一步水解。矿渣溶解度的增加使溶液中的Ca、Al、Mg、Si的浓度升高，促进了水化产物(钙矾石和C-S-H凝胶)的生成，有助于水泥早期强度的提高。

3.3 优化原料配比

制备超硫酸盐水泥时需要调控好矿渣、碱性激发剂、硫酸盐激发剂三者的比例，从而控制好水化体系的碱度和硫酸盐浓度。其中，既需要保持较高的碱度来促进矿渣的水化分解，又要避免碱度过高影响形成的钙矾石形态；需要控制硫酸盐浓度使得水化反应体系能以较高的速率形成合适晶粒尺寸的钙矾石。

3.4 与早强型水泥复合

超硫酸盐水泥早期强度低的最主要原因是水化反应速率低，使得早期生成的水化产物数量少。因此和一些水化较快的水泥复合能弥补超硫酸盐水泥早期强度低的缺陷，同时发挥出后期强度高的优势。

孙正宁等[36]将高贝利特硫铝酸盐水泥(HB-CSA)与超硫酸盐水泥复合，其中HB-CSA含有适量的游离硫酸钙和游离氧化钙，可以提高矿渣的溶解速率，加快水泥整体的水化反应速率，形成足量的钙矾石和C-S-H凝胶，从而保证水泥强度的有效提高。该复合水泥的1 d强度略低于普通硅酸盐水泥，但其强度增长速率大，3 d时强度已明显高于普通硅酸盐水泥和未复合的超硫酸盐水泥，28 d时抗压和抗折强度分别达到68 MPa和12.3 MPa，其中抗折强度明显高于其他种类的水泥。

3.5 添加合适的辅助性胶凝材料

一些辅助性胶凝材料可以影响超硫酸盐水泥的水化进程，加快水泥的水化反应，或是提高水泥硬化体的密实度，从而提高水泥的早期强度。

向佳瑜等[37]研究发现，掺入3%～5%的硅灰可以促进超硫酸盐水泥的力学性能发展和水化进程：随着硅灰的掺入，水泥的最大水化放热峰均提前，表现出促凝作用；硅灰填充于颗粒之间，使胶凝材料具有良好的级配，增加了水泥体系的密实度；硅灰可与反应体系中少量的氢氧化钙产生火山灰效应，反应生成C-S-H凝胶，从而提高水泥的强度。Nguyen等[38]研究发现,在10%～30%的范围内用低钙粉煤灰部分替代高炉矿渣可以显著提高硬化超硫酸盐水泥浆体的抗压强度，适当添加低钙粉煤灰可以促进钙矾石的沉淀，并且能在水泥中起到填充作用。余保英等[39]研究发现，在超硫酸盐水泥中添加玻化微珠可以改变水泥的水化反应进程：当微珠掺量高于10%时，微珠吸附在水泥颗粒表面，阻碍了水化产物的生成；但微珠掺量在10%以内时，微珠促进了水泥的早期水化放热，且与水化产物结合紧密，提高了水泥强度。

4 总结与展望

超硫酸盐水泥是一种环境友好的材料，具有水化热低、抗蚀性能好、后期强度高等诸多优点，但存在早期强度低等缺陷。综合已有的关于超硫酸盐水泥早期强度的研究结果，矿渣活性、硫酸盐浓度，尤其是碱度，是影响该水泥早期强度的关键因素。通过选用活性较高的矿渣和溶解特性合适的石膏，使用具有控制碱度和促进矿渣溶解作用的添加剂、优化原料配比、与早强型水泥复合、掺加合适的辅助性胶凝材料等途径，可以有效提高该水泥的早期强度。

尽管对超硫酸盐水泥早期强度的研究已经有诸多进展，但是，要形成完整的理论与实践技术，还需要进行深入的研究。只有系统研究水化进程，进一步明确矿渣的解体以及水化产物的形成过程与条件，更高效地激发矿渣水化活性和更快速地形成致密的水泥石结构，才能有效提高该水泥的早期强度，从而真正发挥出该水泥的优势。其中，如何控制该水泥体系合适的碱度，进而控制水化产物形成速率、形态和比例，是值得侧重研究的方向。