硅橡胶/聚丙烯酰胺＠二氧化钛超疏水材料的制备及耐久性能

2021-06-09胡云浩马小凡毕红华孙举涛

青岛科技大学学报（自然科学版） 2021年3期

胡云浩,于良,马小凡,毕红华,孙举涛*

(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042;2.中国检验认证集团山东有限公司,山东青岛266071)

超疏水材料指水在材料表面的接触角大于150°,滚动角小于10°的材料。超疏水材料由于优异的疏水性、防冰性[1-2],减阻[3]等,被认为是一种有巨大潜力的材料。超疏水性表面通常需要2个基本特征:微米或纳米的表面形貌和非极性的表面化学性质,以帮助捕集稀薄的空气层,可减少固体表面与表面之间有吸引力的相互作用液体。但这种微纳结构和非极性化学物质十分脆弱,极易受到机械损坏和化学降解[4-9]。因此机械耐久性是超疏水性表面在工业应用上的最重要的要求,而关于提高各种磨损的抵抗力的研究受到广泛关注[10-14]。

超疏水性表面上的机械接触或磨损会破坏甚至消除表面上的多尺度粗糙度特征,导致暴露亲水基团或者基体,从而导致疏水性受到破坏。而使用弹性基体来代替刚性基体,利用橡胶在受到剪切力时发生弹性变形的性能,分担外界机械力,减小对于表面微纳米结构的直接破坏,增强材料的疏水性稳定性。

本研究提出了一种通过在溶胀的硅橡胶中进行溶胶-凝胶工艺来制备耐用的超疏水表面的简便方法。通过将催化剂溶胀到橡胶,再浸入钛酸四丁酯溶液中进行溶胶-凝胶反应,经过催化作用在橡胶表面“原位生长”出Ti O2颗粒,形成多尺度粗糙结构。此外通过在橡胶中添加聚丙烯酰胺(PA M),利用PA M和硅橡胶相容性差,会从硫化胶中析出到表面的原理,制备PA M/Ti O2微纳米粗糙结构,进一步提升超疏水的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

混炼硅橡胶(30份白炭黑),深圳市正安有机硅材料有限公司;0.075 mm的聚酰亚胺薄膜,广州北龙电子有限公司;过氧化二异丙苯(DCP),上海方瑞达化学品有限公司;正丁胺、乙醇(EA)、钛酸四丁酯(TBT)、异丙醇,分析纯,天津北联精细化工有限公司;硬脂酸(SA),工业级,湖南长沙恒昌获得的中国化工有限公司;聚丙烯酰胺(PA M),600万～1 200万相对分子质量非离子聚丙烯酰胺,工业级,巩义市腾龙水处理材料有限公司。

双辊筒开炼机,DL-6175BL型,宝轮精密检测仪器有限公司;真空平板硫化机,VC-150 T-3-FTMO-3-RT型,佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司产品;扫描电子显微镜,JSM-7500F型,日本电子株式会社;接触角测量仪,JC200D2型,上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 实验步骤

实验中选用的基体是硫化硅橡胶,100 g混炼胶和3 g DCP,0.5 g PA M在开炼机上混炼均匀,硫化时用聚酰亚胺薄膜包覆胶片上下两个表面,防止胶片表面被模具污染,硫化温度为160℃。将硫化胶片用乙醇清洗完毕,裁剪成35 mm×15 mm的小块。

硅橡胶超疏水表面的制备包括,将硫化胶片在正丁胺的水溶液中溶胀,然后在钛酸四丁酯溶液中进行溶胶凝胶反应。在30℃的水浴下,将裁剪好的胶片在比例为1∶2的正丁胺/水溶液中溶胀3 h,然后转移到用比例为6∶1的乙醇/钛酸四丁酯溶液中反应4 h。在正丁胺的催化下,水与钛酸四丁酯在硅橡胶片表层反应,通过钛溶胶-凝胶过程在交联网络中生成Ti O2颗粒并逐渐长大,最终在胶片表面原位生长出,从而形成Ti O2多尺度粗糙结构。再对产物进行干燥,超声处理后,在80℃水浴下,用质量分数3%SA/IPA溶液改性处理1 h,然后用纯IPA浸泡1 h,得到超疏水硅橡胶。

1.3 表征

用接触角测量仪对处理前后的硅橡胶进行表面接触角(CA)测试;通过在试样上放置20 g砝码在砂纸上做循环线性磨耗,测试不同磨损周期接触角的变化,检测超疏水的稳定性;将试样喷金处理,用扫描电子显微镜对磨损前后的硅橡胶表面进行形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 超疏水表面的形貌分析

将未处理的硫化硅橡胶片与疏水改性后硅橡胶片进行喷金处理,使用扫描电镜(SEM)表征其表面形貌。分析疏水改性前后硫化硅橡胶片的形貌结构,如图1所示。

图1 处理前后橡胶表面SEM照片Fig.1 SEMi mages of rubber sheet bef ore and after treated

从图1(a)可见,未处理的硅橡胶表面光滑平整,没有明显的粗糙结构。而经过溶胶凝胶处理后,橡胶表面出现了许多微纳米Ti O2球状凸起(图1(b)、(c)),球状Ti O2的大小均一,粒径在200～500 n m之间。在图1(d)是试样脆断后,观察其侧面边缘,以分析Ti O2在橡胶中的负载情况。从图1(d)中可以明显观察到粒子与橡胶表面的结合形貌,在白色粗线条的圆圈中可以看到粒子的部分区域包覆在橡胶中,而并不是通过静电吸附在表面,通过这种方式增大了结合强度。

2.2 超疏水表面的稳定性测试

在超疏水材料使用时,常常因为外界的一些机械破坏(雨水,压力,摩擦),对粗糙结构造成永久损伤,导致疏水性的丧失。为了验证超疏水的稳定性,本工作设计了3种测试方式:通过恒定压强在砂纸上打磨;用水冲击模拟雨水冲刷;弯折胶片验证应变的影响。实验结果如表1所示。

表1 接触角测量Table 1 Contact angle measurement

由表1可以看出,橡胶基体的形变几乎不会对疏水性造成影响,而由于水的机械冲击以及超疏水橡胶空隙被水浸润,接触角有所下降。而制约超疏水产品发展的主要因素是容易受到机械破坏,通常通过在砂纸上线性磨损的方式来表征机械稳定性。表1中,超疏水橡胶即使经过了100次打磨,依旧能够表现出150.2°的接触角,表现出优秀的稳定性。

在砂纸上线性磨损的方式,是表征超疏水材料机械稳定性的常用方式。图2为接触角随磨损周期变化曲线。探究了160次周期磨损后,超疏水橡胶表面形貌变化,见图3。

图2 超疏水橡胶的接触角随线性磨损周期变化曲线Fig.2 Contact angle of super hydrophobic r ubber varies with the linear wear period

从图2中可以看出,在100次磨损循环后,接触角保持大于150°。

图3 Ti O2超疏水橡胶承受160次循环磨损后表面的SEM照片Fig.3 SEMi mages of the surface mor phology of Ti O2 super hydr ophobic r ubber subjected to 160 cycles of wear

在图3(a)、(b)的SEM照片显示由于表面粒子是从表面“原位生长”出来的涂层,更具有稳固性。但经过160次磨损循环后,表面粗糙度仍有部分受到破坏,图3圆圈中,一些粒子脱离出来,导致疏水性降低。

2.3 PAM对超疏水表面性能的影响

为了进一步改善Ti O2粒子与橡胶基体的结合作用,在橡胶混炼时加入一定量的PA M,然后共混炼固化。PAM具有良好的吸水性,有利于橡胶在溶胀反应时结合水,增强溶胶凝胶反应。而PAM与硅橡胶较差的相容性,会使PAM逐渐从固化橡胶中析出到表面,与Ti O2粒子构成微纳米复合结构,由硬脂酸改性后,表现出的超疏水性能更具有稳定性。

加入PA M的用量为硅橡胶化合物的1.0%,图4为混炼胶超疏水表面SEM照片和CA与摩擦次数的关系。如图4(a)中,圈中是PA M颗粒,有大量Ti O2粒子堆砌在PA M颗粒表面。在经过硬脂酸的疏水改性后,这种微纳米结构在具有超疏水性的同时,也增强了疏水表面的耐机械稳定性。从图4(b)中可以看出,超疏水表面可以承受200次磨损循环,而CA保持大于150°,磨损周期是没有加PA M样品的2倍。

图4 Ti O2-PAM超疏水表面SEM照片和CA与摩擦次数的关系Fig.4 SEMi mages of Ti O2-PA M super hydrophobic surface and effects of wear cycles on CA val ues

图5为加入PA M用量为硅橡胶化合物的1.0%时,混炼胶250次磨损后的表面形貌。在图5(a)中可以看到,基体表面Ti O2粒子在受到机械磨损后,造成了部分缺失。对比图4(a)与图5(b),在磨损前,图4(a)中Ti O2粒子为均一、大小一致的小球分散在基体表面。在经过机械磨损后,图5(b)中,Ti O2粒子有部分缺失,且由于机械力的作用,部分Ti O2粒子的大小、形状发生变化,但依旧牢固地结合在基体上,这是基体与Ti O2粒子结合力增加的体现。与图3(b)相比,即使经过250次机械磨损,依旧没有暴露出基体表面而对疏水性造成较大影响,这是疏水稳定性的体现。