Mn2+对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果及机理研究

袁 芳，许 猛，张婧懿，宣丽爽，秦传玉*

(1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021；2.吉林大学新能源与环境学院，吉林 长春 130021；3.吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室，吉林 长春 130021；4.浙江省机电设计研究院有限公司，浙江 杭州 310009)

地下环境中，铬主要以六价[Cr(Ⅵ)]和三价[Cr(Ⅲ)]存在。Cr(Ⅵ)易溶于水、易迁移、毒性大，是国际公认的3种致癌金属物之一，也是对人体危害最大的8种化学物质之一，其毒性是Cr(Ⅲ)的10～100倍。

故铬污染治理主要途径之一是将高毒性Cr(Ⅵ)还原转化成低毒的Cr(Ⅲ)。常用于修复地下环境中Cr(Ⅵ)污染的试剂主要有以下几种：硫化钠、亚硫酸盐和硫酸亚铁以及一些有机络合还原剂。虽然这些试剂通常是可行且有效的，但使用亚铁化合物可能会造成铁泥的二次污染，而亚硫酸盐本身就是一种典型的工业污染物，不适合应用于地下环境中。因此，寻找一种高效、经济、环保的还原剂来修复治理地下环境中Cr(Ⅵ)污染是当务之急。

地下环境中，存在带有羧基或者同时具有其他基团的小分子有机酸，由于含氧官能团能与重金属发生络合、螯合或溶解作用，使得小分子有机酸成为土壤中重要的配体，它对土壤中重金属存在的形态和迁移转化有很大的影响，这为小分子有机酸修复处理地下环境中Cr(Ⅵ)污染提供了理论依据。基于此，小分子有机酸等作为还原剂修复处理地下环境中Cr(Ⅵ)污染已有广泛的研究。Pettine等的研究指出，Cr(Ⅵ)可被有机物还原为惰性的Cr(Ⅲ)而降低毒性；Buerge等的研究结果表明，从土壤中萃取的可溶性有机质单独存在条件下不能导致明显的Cr(Ⅵ)还原反应发生；Deng等的研究指出，pH值为7.0条件下，水杨酸、乳酸、草酸和酒石酸等小分子有机酸与Cr(Ⅵ)的氧化还原作用很弱。

由于单独的还原性小分子有机酸对Cr(Ⅵ)的还原作用普遍较弱，因此一些学者提出了许多加速或强化小分子有机酸还原Cr(Ⅵ)的方法，已有研究报道了地下水中不同的金属离子对小分子有机酸将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的反应体系有不同的影响效果。Deng等的研究发现，在pH值为3～7的范围内，TiO、AlO、FeOOH可以催化草酸还原Cr(Ⅵ)，将Cr(Ⅵ)还原时间从数百天缩短到数百小时；Hug等的研究发现，Fe可以催化水溶液中草酸光化学还原Cr(Ⅵ)，在40 min内可实现95%的Cr(Ⅵ)还原;Kabir-ud-Din等和Li等报道了Mn能通过与α-羟基酸形成配合物，加速有机酸对Cr(Ⅵ)的还原反应；Wadhawan等的研究发现，当柠檬酸、草酸、酒石酸和扁桃酸与过渡金属离子、黏土矿物或金属氧化物共存时，这些有机物能有效地将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)；孙俊等的研究发现，Al对酒石酸还原Cr(Ⅵ)有催化作用，且反应体系pH值越低，Al的催化作用越明显；Chen等通过试验论证了Al可与α-羟基酸结合形成金属络合物，提高了有机酸的还原活性，并与Cr(Ⅵ)结合进一步形成Al、有机酸和Cr(Ⅵ)三者的环状结构复合物，从而有效提高了有机酸还原Cr(Ⅵ)的反应速率。

综上所述，地下环境中普遍存在的Fe、Al、Cu、Ni、Zn、Mn等金属阳离子及其金属氧化物可以强化草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等小分子有机酸对Cr(Ⅵ)的还原效果，但强化效果和反应速率各不相同。

基于已有的研究，通过探讨不同影响因素(体系组分、初始pH值、有机酸浓度、金属离子浓度)下，Cr(Ⅵ)的还原转化效果及其规律，确定了最佳反应组合，并探讨了Mn对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果及机理，对揭示地下环境中铬的形态变化及其迁移转化规律具有重要的环境意义。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

重铬酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸等为分析纯试剂，购买于北京化工厂；乙腈、丙酮为色谱纯试剂，购买于赛默飞世尔科技(中国)有限公司；二苯碳酰二肼、MnSO·HO、FeCl、CuCl、ZnCl、AlCl·6HO为分析纯试剂，购买于国药集团化学试剂有限公司；草酸、柠檬酸、酒石酸、肉桂酸、水杨酸，乙二胺四乙酸等为分析纯试剂，购买于天津市光复科技有限公司。

1.2 试验仪器

分析天平(PL203，梅特勒-托利多仪器公司)；pH计(PHB-4，上海雷磁)；磁力搅拌器(HJ-6A，金坛市医疗仪器厂)；紫外-可见分光光度仪(EVOLUTION201，赛默飞世尔科技公司)；原子吸收分光光度计(AAnalyst400，香港西迪科贸有限公司)；高效液相色谱仪(Agilent1100，美国Agilent)。

1.3 试验方法

配制Cr(Ⅵ)标准储备液(1 g/L)：试验在250 mL锥形瓶中进行，先取一定量的Cr(Ⅵ)储备液用去离子水稀释至200 mL，此时Cr(Ⅵ)的初始浓度为0.192 mmol/L；然后向溶液中加入一定量的草酸，用磁力搅拌器以固定转速搅拌至完全溶解，用稀HCl和NaOH调节pH值；最后加入定量Mn开始反应，根据反应速率的大小，在不同时间间隔快速、准确地移取1 mL反应液用于溶液中Cr(Ⅵ)浓度的测定。

1.4 分析方法

1.4.1 Cr(Ⅵ)浓度测定

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)测定样品溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。具体方法为：在540 nm波长下，选用1 cm比色皿，用紫外-可见分光光度计测定样品溶液的吸光度值，并通过标准曲线换算为Cr(Ⅵ)浓度值，再根据下式计算其还原率：

还原率=

(C

-

C)

/

C

×100%

(1)

式中：

C

为取样时溶液中Cr(Ⅵ)的浓度(mmol/L);

C

为反应初始时刻溶液中Cr(Ⅵ)的浓度(mmol/L)。

1.4.2 总铬含量测定

采用火焰原子吸收法测定反应体系中总铬的含量。仪器工作参数设置如下：灯电流为25 mA；乙炔流量为3 L/min，空气流量为10 L/min；灯类型为HCL，于波长257.87 nm处测量其对铬空心阴极灯辐射的吸收即可进行定量测定。每个样品分析3次，取平均值。

1.4.3 草酸浓度测定

采用高效液相色谱法测定草酸的浓度。色谱柱型号为SB-C18(φ4.6 mm×250 mm，5 μm)，采用等度洗脱，流动相比例为乙腈∶0.1%磷酸=70∶30，进样量为20 μL，流速为1 mL/min，柱温为30℃，VWD波长为210 nm，出峰时间为1.4 min左右。

2 结果与分析

2.1 体系组分对Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的影响

在有机酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值为2.5的条件下，本试验考察了Mn对不同小分子有机酸还原Cr(Ⅵ)的强化作用，其试验结果见图1。

图1 Mn2+存在时不同小分子有机酸对Cr(Ⅵ)还原 作用的影响Fig.1 Effect of different low-molecular-weight organic acids on the reduction of Cr(Ⅵ) in the presence of Mn2+

由图1可见，Mn存在时，在150 min内，水杨酸、肉桂酸、酒石酸对Cr(Ⅵ)的还原作用很微弱，其对Cr(Ⅵ)的还原率均为10%左右，柠檬酸对Cr(Ⅵ)的还原率约为40%左右，而草酸在120 min内可将Cr(Ⅵ)完全还原。

在草酸、金属阳离子、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值为2.5的条件下，本试验考察了不同金属阳离子对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化作用，其试验结果见图2。

图2 草酸存在时不同金属阳离子对Cr(Ⅵ)还原作用的 影响Fig.2 Effect of different metal cations on the reduction of Cr(Ⅵ) in the presence of oxalic acid

由图2可见，草酸存在时，在150 min内，Fe、Al、Cu、Zn几乎不对草酸还原Cr(Ⅵ)起强化作用，Cr(Ⅵ)的还原率仅为5%～10%，而Mn对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果最好，可在120 min内将Cr(Ⅵ)完全还原。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值为2.5的条件下，本试验考察了Mn、草酸和草酸+Mn对Cr(Ⅵ)还原作用的影响，其试验结果见图3。

图3 Mn2+/草酸对Cr(Ⅵ)还原作用的影响Fig.3 Effect of Mn2+/oxalic acid on reduction of Cr(Ⅵ)

由图3可见，单独的Mn或者草酸在150 min内对Cr(Ⅵ)的还原作用很微弱，但当反应体系中同时存在Mn和草酸时，会以较高速率还原Cr(Ⅵ)。

上述试验结果表明，Mn对草酸还原Cr(Ⅵ)有明显的强化作用。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值为2.5的条件下，本试验对Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)的还原曲线进行了动力学拟合，其拟合结果见图4。

图4 Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)的动力学拟合曲线Fig.4 Kinetic simulation curves of Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由图4可见，用ln(

C

/

C

)对反应时间

t

作图，结果发现Cr(Ⅵ)的还原反应分为两个阶段，且其还原曲线均服从拟一级动力学。其中，第一阶段为反应开始至40 min，还原反应速率常数

K

为0.006 89；第二阶段从反应的40 min开始，Cr(Ⅵ)的还原反应速率增加，还原反应速率常数

K

为0.041 56，是第一阶段的6倍。第一阶段为Mn诱导草酸开始还原Cr(Ⅵ)，被称为缓慢诱导期；随后反应加速，进入Cr(Ⅵ)的还原反应速率远大于缓慢诱导期的第二阶段，这个阶段被称为自动加速期。

2.2 初始pH值对Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的影响

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值分别为2.5、3.5、4.5、5.5的条件下，本试验考察了不同初始pH值对Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的影响，其试验结果见图5。

图5 不同初始pH值对Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ) 效果的影响Fig.5 Effect of initial pH on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

2.3 Mn2+浓度对Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的影响

在草酸、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为5 mmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值为2.5，Mn浓度分别为100 μmol/L、200 μmol/L、500 μmol/L、1 mmol/L的条件下，本试验考察了不同Mn浓度对Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的影响，其试验结果见图6。

图6 不同Mn2+浓度对Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ) 效果的影响Fig.6 Effect of different concentrations of Mn2+ on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由图6可见，固定草酸浓度，当Mn浓度从100 μmol/L上升到1 mmol/L时，Cr(Ⅵ)的还原反应速率逐渐增加，这表明Cr(Ⅵ)的还原反应速率主要与Mn浓度有关。图6中右上角是不同Mn浓度下草酸对Cr(Ⅵ)还原曲线的动力学拟合图，结果显示每个Mn浓度下Cr(Ⅵ)的还原都经过一个还原反应速率较小的诱导期和一个还原反应速率较大的自动加速期；当Mn浓度成倍增加时，诱导期内Cr(Ⅵ)的还原反应速率增速较小，加速期内Cr(Ⅵ)的还原反应速率增速很大，说明该反应中对还原Cr(Ⅵ)起主要作用的并非Mn，而是加速期内产生的某种物质。根据Mu等提出的Mn在此反应中的作用可合理推测该物质是Mn：诱导期是Mn缓慢向Mn转化的过程，即使成倍地增加Mn浓度，Cr(Ⅵ)还原反应速率依旧较低；而自动加速期内Mn积累完成，Cr(Ⅵ)的还原反应速率也与Mn浓度呈正相关。

2.4 草酸浓度对Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的影响

在Mn、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值为2.5，草酸浓度分别为1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L的条件下，本试验考察了不同草酸浓度对Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的影响，其试验结果见图7。

图7 不同草酸浓度对Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的 影响Fig.7 Effect of different concentrations of oxalic acid on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由图7可见，固定Mn浓度下，当草酸浓度从1 mmol/L上升到15 mmol/L时，Cr(Ⅵ)的还原反应速率逐渐增加，这表明Cr(Ⅵ)的还原反应速率主要与草酸浓度有关。图7右上角是不同草酸浓度下Cr(Ⅵ)还原曲线的动力学拟合图，结果显示Mn强化不同浓度草酸还原Cr(Ⅵ)时，都经过一个还原反应速率较小的诱导期和一个还原反应速率较大的自动加速期。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值为2.5的条件下，本试验考察了Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)过程中草酸含量的变化，其试验结果见图8。

图8 Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)过程中草酸浓度的变化Fig.8 Change of oxalic acid concentration during the Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid注：C和C0分别为取样时和反应初始时刻溶液中草酸的 浓度(mmol/L)。

由图8可见，整个反应期间，草酸含量仅减少了12%，这说明反应中草酸的电子利用率极高，仅少量的草酸即可在Mn存在时较快地还原Cr(Ⅵ)。

3 机理讨论

3.1 反应中间体的作用

已有的试验表明,Mn可以有效地强化草酸对Cr(Ⅵ)的还原。Mn强化有机酸还原Cr(Ⅵ)的机理可分为两个方面：一方面是缓慢地诱导有机酸还原Cr(Ⅵ)；另一方面则是通过增加中间产物的数量提高Cr(Ⅵ)的还原反应速率。诱导期内，Mn可以与草酸形成络合物，生成的Mn/草酸络合物可与Cr(Ⅵ)形成酯类物质，这种酯类物质通过一步三电子氧化还原机制分解，生成Cr(Ⅲ)、CO、Mn和·COO自由基。该阶段中Mn起主要的强化作用，缓慢诱导草酸还原Cr(Ⅵ)，同时向Mn转化。原位生成的Mn虽然极不稳定，易在水溶液中歧化为Mn和Mn，但当草酸盐存在时，Mn可以与草酸盐形成络合物而稳定存在。当Mn积累达到一定程度，反应进入自动加速期，推测此时反应体系中不仅存在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)络合物，还存在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)络合物，这两种中间体络合物的存在可使电子传递速率变得更快，Cr(Ⅵ)的还原反应速率迅速增大。

图9 EDTA对Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)效果的 影响Fig.9 Effect of EDTA on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由图9可见，当反应体系中只有Mn和EDTA时，150 min内Cr(Ⅵ)被还原了20%；当反应体系中只有Mn和草酸时，150 min内Cr(Ⅵ)基本被完全还原；而当在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)体系中引入EDTA后，Cr(Ⅵ)仅被还原了35%左右，很明显Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)的作用被削弱了。推测原因是EDTA与草酸竞争对Mn和Mn的络合，使反应体系中Mn/草酸/Cr(Ⅵ)和Mn/草酸/Cr(Ⅵ)两种中间络合物的含量降低，电子传递速率减小，抑制了Mn对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化作用。

为了验证反应中间体的作用，本试验在草酸浓度为5 mmol/L、Mn浓度为200 μmol/L、初始pH值为2.5的反应体系中将浓度为0.192 mmol/L的Cr(Ⅵ)完全还原，再向反应体系中加入0.192 mmol/L的Cr(Ⅵ)，重复两次，监测并记录反应过程中Cr(Ⅵ)浓度和pH值的变化，其试验结果见图10。

图10 反应中间体对Cr(Ⅵ)循环还原效果的影响Fig.10 Effect of intermediate on cyclic reduction of Cr(Ⅵ)

由图10可见，第一次反应符合本文对Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)的动力学拟合，即先经过一个诱导期，再经历一个加速期，加速期的Cr(Ⅵ)还原反应速率大于诱导期；第二次循环反应不经过Mn诱导，直接进入加速期，反应体系中的Mn/草酸复合体迅速与新加入的Cr(Ⅵ)生成络合物，故而前期的Cr(Ⅵ)还原反应速率大于第一次循环，随着反应的进行，pH值逐渐上升，第二次循环的Cr(Ⅵ)还原反应速率逐渐下降；同理，第三次循环前期的Cr(Ⅵ)还原反应速率大于第一次、第二次循环，随着反应的进行，草酸含量的逐渐降低与pH值的逐渐上升，使电子传递速率减小，Cr(Ⅵ)的还原反应速率逐渐降低，完全还原Cr(Ⅵ)的时间被延长。

3.2 还原产物

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为5 mmol/L、200 μmol/L、0.3 mmol/L，初始pH值为2.5的条件下，本试验考察了Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)过程中各价态铬离子含量的变化，其试验结果见图11。

图11 Mn2+强化草酸还原Cr(Ⅵ)过程中各价态铬离子 含量的变化Fig.11 Change of chromium ion content during the Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由图11可见，随着反应的进行，Cr(Ⅵ)含量逐渐降低，Cr(Ⅲ)含量逐渐增加，最终Cr(Ⅵ)含量几乎为零，溶液中的铬全部以Cr(Ⅲ)形态存在。这与反应结束时溶液pH值的变化吻合：反应结束时，溶液pH值仅上升0.15～0.2，在此pH值条件下，推断铬的存在形式为自由态Cr(Ⅲ)和络合态Cr(Ⅲ)，后续可采用吸附法去除。

4 结 论

(1) 不同组分体系中，金属阳离子对小分子有机酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果差异较大，Mn对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果最显著。通过拟合Mn强化草酸还原Cr(Ⅵ)的动力学曲线，结果发现Cr(Ⅵ)的还原反应可分为两个阶段：第一阶段为Mn的缓慢诱导期，Cr(Ⅵ)的还原反应速率较低；第二阶段为自动加速期，其还原反应速率常数是第一阶段的6倍。反应体系初始pH值越低，Mn对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果越好，随着反应体系pH值上升到4.5、5.5时，Mn对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果变得很微弱。

(2) Mn和草酸浓度对Cr(Ⅵ)还原效果的影响较大。草酸浓度越大，Cr(Ⅵ)的还原反应速率越大，反应过程中草酸含量仅减少12%，仅少量的草酸即可在Mn存在时较快地还原Cr(Ⅵ)；Mn浓度越大，Cr(Ⅵ)的还原反应速率越大，其中原位生成的Mn发挥了重要作用。

(3) 通过EDTA掩蔽试验与3次Cr(Ⅵ)循环还原试验，证实了Mn/草酸/Cr(Ⅵ)和Mn/草酸/Cr(Ⅵ)两种络合物作为反应中间体在Cr(Ⅵ)的还原过程中起关键作用。通过对反应后的产物进行分析，结果发现反应体系中Cr(Ⅵ)被完全还原为Cr(Ⅲ)。