硅烷类电子化学品研究进展

刘 阳，苏 腾，董 红，瞿志荣，伍 川*

(1.杭州师范大学 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2.氟硅精细化学品与材料制造协同创新中心，浙江 杭州 311121)

电子化学品又称电子化工材料，一般泛指电子工业使用的专用化学品和化工材料，即电子元器件、印刷线路板、工业及消费类整机生产和包装用各种化学品及材料，其产品专业性要求强，区分度高。电子化学品是芯片、半导体等高端电子产品的关键原材料，通常要求其纯度至少达到6N（99.9999%），有的甚至要求纯度达到9N 以上（99.9999999%）。虽然我国已具备较为完善的工业体系，制备的化合物种类齐全，但受制于分离提纯技术，目前国产电子化学品纯度尚无法满足实际需求。我国电子化学品大多依赖进口，受制于人，容易出现“卡脖子”现象，严重影响我国芯片、5G 等高端领域的发展。

按照电子化学品中硅烷的结构，对半导体和芯片沉积领域所用电子级硅烷进行介绍。

1 氯硅烷

在微电子行业和光伏产业中，多晶硅扮演着极其重要的角色。多晶硅既是新能源行业的原材料，也是生产单晶硅的直接原料。众所周知，单晶硅是半导体工业的基础材料，其重要性不言而喻。我国高端制造业的迅猛发展促进了电子行业的快速发展，电子级多晶硅处于电子产业链的最上游[1]，市场需求巨大。

三氯硅烷（HSiCl3）是制备多晶硅的重要原料，它由硅粉与无水氯化氢（HCl）气体在铜催化剂作用下高温反应制得，在生成HSiCl3的同时，该反应体系还不可避免地生成了大量的SiCl4副产物。SiCl4虽然也可用于制备气相法白炭黑和硅烷偶联剂，但由于每生产1 t HSiCl3，同时伴随有10～15 t SiCl4的生成，导致HSiCl3选择性较差。目前制备电子级多晶硅主要的生产工艺分为改良西门子法和硅烷流化床颗粒硅法。与硅烷流化床颗粒硅法相比，改良的西门子工艺近期得到大规模应用，该工艺采用SiCl4高温热氢化或低温冷氢化还原工艺[2]，可将副产的SiCl4转化为HSiCl3，一方面可提高HSiCl3的收率，另一方面也实现了SiCl4的循环利用，有效减少了副产物SiCl4的生成，节省可观的后续处置费用。此外，利用负载催化剂的分子筛也可将SiCl4与氢气经催化氢化技术转化为HSiCl3。

多晶硅除了直接采用高纯度的HSiCl3为原料外，还可以采用锌还原SiCl4制得。该技术诞生于20 世纪50～60 年代，所得硅的纯度可以达到6N（99.9999%）甚至7N（99.99999%）。但由于半导体行业对纯度要求极高，采用该工艺制备的硅材料并不能满足半导体的要求。此外，该工艺还存在生长速率低、能耗高的缺点，不适合大规模生产。除SiCl4外，二氯硅烷（SiH2Cl2）也可用于生长高纯度的多晶硅且生产耗能也较低，但是相对于SiCl4，SiH2Cl2的沸点较低（8 ℃），闪点也很低（-55 ℃），危险性极高，容易爆炸，当前尚未形成安全生产工艺，不适合大规模工业生产。

以HSiCl3为原料，氢气为还原剂可生产电子级多晶硅，该工艺的特点是安全性好，沉积速率快，产品纯度可以达到多晶硅要求[3]。实践证明，HSiCl3贮存一段时间后仍然保持电子级纯度，在沉积温度为1100 ℃反应产生的HCl 气体可以使用活性炭进行吸收，所得干燥的HCl 气体可以再次进入流床反应器参与催化还原反应，与反应体系中的硅粉在300 ℃和0.45 MPa 下反应，可将硅粉转化为HSiCl3。采用多级分馏的方法可以分离出副产的SiCl4、SiH2Cl2及大分子量的氯硅烷，形成密闭的氯循环体系，副产物也可以循环使用。上述方法在工业上被称为改良西门子法，但是在工业上改良西门子法存在能耗高，污染环境的问题，使用改良西门子法的生产过程要求严格的高纯环境，生产设备尽可能使用高纯、比面积小的配件，以减少污染物的引入。杜俊平等[4]公开了一种生产电子级多晶硅的一体式石墨底座和生产系统，利用特殊设计的底座可以解决现有石墨底座存在的电子级多晶硅制品品质差、底座稳定性差及强度差的问题。

区熔单晶硅是电子电力器件的关键材料，与直拉单晶硅相比，区熔单晶硅拥有更高的纯度和电阻率，其在高压输电等电力系统中发挥着重要的作用。吴锋等[5]公开了一种制备区熔用电子级多晶硅的方法和系统，在起始阶段向反应器中通入HSiCl3和氢气，在此过程中，多晶硅在反应器硅芯上缓慢生长；随着反应进行，逐步增加HSiCl3的进料量，反应进行25 h 后，向反应体系中通入SiH2Cl2并缓慢提高SiH2Cl2的进料比例，由此不仅可提高沉积速度，而且还有利于硅晶粒的成型。使用该法产出的产品用于区熔法进行单晶拉制时，拉制过程更易于控制，不易产生缺陷。

电子级硅广泛应用于光电子行业与微电子行业，通常由还原HSiCl3、SiH2Cl2等硅的卤化物得到，还原剂通常为氢气。电子级硅也可以通过硅烷（SiH4）分解得到，史隽涛等[6]公开了一种以HSiCl3为原料生产电子级高纯二氯硅烷（SiH2Cl2）及硅烷（SiH4）的装置，可以同时生产两种低沸点、沸点相近且难以分离的硅源产品，操作简单，容易工业化；整个工艺采用了两次歧化反应提高产品的质量和收率，且不涉及高温高压，对设备要求不高，生产过程安全性高。

2 硅烷

电子级硅烷主要包括硅烷（SiH4）和三甲基硅烷（(CH3)3SiH），其中SiH4主要用于等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）反应，SiH4和NH3是形成SiNx膜使用最广泛的原料气，反应见式（1）。

作为硅薄膜沉积用典型的原料气体，SiH4受到了业界的广泛关注[7-8]，SiH4在薄膜沉积中发挥了重要作用。三甲基硅烷((CH3)3SiH)作为半导体层间的成膜原料，在半导体行业发挥着重要的作用[9]。由于需要的硅烷纯度很高，国内很少有生产，其工艺水平要求较高，且在生产过程中会有很多副产物产生，提纯难度较大。谢贤清等[10]公开了一种三甲基硅烷的制备路线，先采用甲基格式试剂[11]与 (CH3)2HSiCl 经烷基化反应生成三甲基硅烷（Scheme 1），再通过加压精馏[12]提高各分离组分之间的沸点差将杂质分离除去。由于二甲基氯硅烷是有机硅单体生产中的副产物，原料来源广泛，且甲基格氏试剂也属于成熟的商品，因此上述制备三甲基硅烷的工艺经济可行且易于实现工业化。

Scheme 1 三甲基硅烷的合成反应

采用甲基格氏试剂与二甲基氯硅烷之间的烷基化反应制备三甲基硅烷受多种因素制约：制备格氏试剂时需选用合适的卤代烷烃；烷基化反应过程中，格氏试剂的物质的量最好为二甲基氯硅烷的1.2 倍，格氏试剂过多则容易产生副产物；精馏的回流比也会影响三甲基硅烷的纯度，当压力控制合适时，产品的纯度可以满足电子级要求。

基于III 族氮化物半导体的发光二极管在照明、医学治疗和生物光子学等领域[13-15]发挥出重要的作用，许多提供极高灵敏度和选择性的荧光团可在紫外至绿色光波对应区域吸收光，在化学传感上也发挥出重要的作用，其中很多发光二极管基于GaN 材料制备得到。电子级硅烷可以被用作一种活化材料，它可以将GaN 表面官能活化。为了制造固有的含有O2的基于GaN 的LED，Gui等[16]对n 掺杂的GaN 基板进行了改进，以束缚发光Ru（II）指示剂染料。为了实现染料的共价连接，用O2对GaN 表面进行了预活化，并使用六种不同的硅烷在其顶部生长形成氨基烷基三烷氧基硅烷层，通过中间硅烷层成功地将GaN 进行了表面官能化。将GaN 基板的表面官能团活化，对于制造发光二极管有重要的作用。

3 含N 硅烷化合物

低压化学气相沉积（LPCVD）工艺是半导体工业中广泛使用的沉积氮化硅（Si3N4）薄膜的方法之一，以氨气为原料进行低压化学气相沉积时可能需要高于650 ℃的沉积温度才能获得合理的生长速率和均匀度。为了改善沉积膜的功能，通常需采用较高的沉积温度。以硅烷、二氯硅烷和氨气作为前驱体时，在热壁反应器中进行的高于750 ℃的低压化学气相沉积是制备氮化硅的常见工业方法，但由于硅烷等前驱体闪点极低，极易自燃，导致该工艺存在较大安全隐患。此外，以二氯硅烷为前驱体材料，沉积得到的膜可能含有氯和氯化铵等杂质，严重影响氮化硅薄膜的质量。

氮化硅薄膜对于微电子应用至关重要，例如，氮化硅薄膜可用作互补金属氧化物半导体（CMOS）器件栅间隔层中的介电层[17-19]和扩散势垒。尤其是当氮化硅薄膜应用于纳米图案和三维基板时，为了满足缩放比例要求，必须在低温（<300 ℃）下沉积保形薄膜[20-21]。原子层沉积（ALD）已成为实现Si3N4沉积的最好方法之一，通过适当的厚度控制、高度图案化衬底的保形性以及化学特异性可沉积得到性能优异的Si3N4薄膜。当前已经成功开发了许多适用于热过程或等离子增强过程生长Si3N4的前驱体材料，其中尤以氨基硅烷最具吸引力。与氯硅烷相比，氨基硅烷不会产生腐蚀性的卤化产物[22-23]，可避免Si3N4性能受到损害。采用热沉积工艺时，无论以氯硅烷、氨基硅烷还是氨（NH3）或肼（N2H4）为前驱体时，所需反应温度均高于300 ℃，这样的温度在某些应用领域是无法接受的。因此，可在低温下生长的等离子体增强工艺[24-27]被开发出来。Knoops 等[28]以双（叔丁基氨基）硅烷（BTBAS）作为前驱体、氮等离子体作为共反应剂，开发了等离子增强原子层沉积（PEALD）工艺，该工艺具有较宽的温度范围，可通过改变生长条件对薄膜的组成和性能进行调节[28-29]。尽管以氨基硅烷为前驱体，采用PEALD工艺生长氮化硅呈现出良好的发展前景，但对于这一过程的反应机理、生长条件与膜组成之间的关系等关键科学问题尚待进一步明晰，在此基础上才有望形成稳定可靠的生成工艺[30-31]。

4 乙烯基硅烷

硅烷及其各种衍生物除被用于化学气相沉积等众多技术领域外，还可用于其他化合物表面官能团的化学修饰中，也可作为粘结促进剂和偶联剂的重要成分。在硅晶片存在下，任何等离子处理都会自然生成硅烷衍生物、副产物或中间体。乙烯基硅烷是活性硅烷化合物中的重要组成部分，它可以与一些聚合物材料发生交联，提高聚合物材料的性能，而这些聚合物材料可用于制备一个或多个电子器件的模块。

低成本相变材料（PCM）由于具有高存储容量和储能期间的恒温作用而备受青睐。PCM 可以通过吸收或释放热量而改变物理状态（如从固态变为液态或从液态变为固态），并随着温度的变化提供潜热。随着PCM 发生物理状态的变化，材料的温度几乎保持不变[32]，PCM 的使用可以提高现有能源的利用率。PCM 作为典型的环保节能材料之一，已广泛应用于空调、建材、纺织品、节能设备、医疗保健、食品保鲜和保暖用品中[33]。PCM 微胶囊由微材料组成，并在外壳中覆盖另一种材料的表面。微胶囊技术有助于消除PCM 熔化时材料泄漏的问题，并且由于微胶囊包装材料的小粒径和大表面积而提供了较大的传热面积。新型相变材料微胶囊可以利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）分子中的乙氧基水解生成的羟基与硅胶表面羟基缩合形成-Si-O-Si-键，利用乙烯基三乙氧基硅烷分子中的乙烯基官能团与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的不饱和双键之间的共聚反应形成共聚物。当向VTES 与苯乙烯或VTES与MMA 共聚产物中添加无机材料时，无机材料表面的极性官能团可能与VTES 形成化学键，提升材料的性能。通过微悬浮聚合可制备得到具有石蜡芯和包含具有绝缘材料的共聚物，将其作为PCM 微胶囊的外壳材料应用于电池模块时，电池模块的中心温度可以降低7.3 ℃，有利于延长电池的使用寿命，降低电池的发热量。

5 展望

氯硅烷、硅烷、含N 硅烷及乙烯基硅烷在多晶硅、芯片薄膜成片材料、氮化硅薄膜、锂离子电池等领域具有重要用途，属于重要的硅烷类电子化学品材料。作为我国发展5G 产业所需关键基础化工原材料，这些高纯度的硅烷类电子化学品长期以来受制于人，容易被“卡脖子”，我国应重视硅烷类电子化学品的生产和研发，尤其在新型硅烷类电子化学品的结构设计、合成和高纯度硅烷的分离提纯方面，更应重点投入，以形成完善的研发、生产及应用体系，掌握相关领域的核心技术，形成具有自主知识产权的成套技术和芯片自主研发能力，保障我国电子产业的健康发展，适应未来国际竞争格局，应对未来的各种挑战和机遇。