碳纳米管/石墨烯/氮化硼导热硅脂的制备及性能研究

朱威威，朱世从，王广健

(淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)

现代电子器件的优异性能高度依赖于集成化及小型化，这对散热和热管理提出了很高的要求，高效散热已成为延长使用寿命和提高性能的关键性因素.因此，具有优良热性能的材料有着巨大的前景[1-3].在聚合物中加入高导热填料已被证明是解决过热问题的有效方法.传统的导热硅脂主要由聚合物基质组成，为了提高润滑脂的导热性，可以在二甲基硅油基体中加入一些导热性大的颗粒填料，如Cu、Ag等金属，Al2O3、CuO、ZnO等金属氧化物和SiC纳米颗粒等导热性大的非金属[4-9].

近年来氮化硼纳米片(BNNSs)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯等具有超高导热性的纳米颗粒由于声子速度高、声子散射受限等特点，受到广大科研工作者越来越多的关注[10-12].与导电碳材料相比，六方氮化硼纳米片(h-BNNS)由于其高导热性和电绝缘性，是热管理材料中应用前景极高的材料[13].

本试验将碳材料按一定比例与氮化硼混杂添加到二甲基硅油中并对导热系数进行测定，探究碳材料添加前后导热硅脂的导热性能及摩擦学性能.

1 试验部分

1.1 仪器与原材料

1.1.1 仪器

TC3000E型导热系数测量仪(西安溪夏)；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Scientific)；D-Max 2200VPC型X 射线衍射仪(日本Rigaku)；SU-1510型扫描电镜(日本日立)；TRB-S-CE-0000型摩擦磨损测试仪(瑞士CSM).

1.1.2 原材料

二甲基硅油(雪佛龙菲利浦化学公司)；六方氮化硼(h-BN)(平均粒径34 μm，淄博晶亿陶瓷科技有限公司)；碳纳米管粉末(CNTs)、石墨烯纳米片(深圳三顺中科新材料有限公司).

1.2 试验过程

1.2.1 导热硅脂的制备

先称取一定量的二甲基硅油于烧杯中，再按一定比例称取氮化硼和碳材料于硅油中，搅拌均匀.在二元导热硅脂中，碳纳米管和石墨烯纳米片分别占总填料的10%；在三元导热硅脂中，碳纳米管和石墨烯纳米片占总填料的10%，且按质量1∶1加入.共制备出质量分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%的h-BN、CNTs/h-BN、Graphene/h-BN、CNTs/Graphene/h-BN导热硅脂.

1.3 仪器检测

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对h-BN、CNTs和Graphene进行红外光谱检测；采用D-Max 2200VPC型X 射线衍仪对材料元素组成分析检测；采用SU-1510型扫描电镜观察材料形貌，测试前对材料进行喷金处理；采用TC3000E型导热系数测量仪对h-BN混合碳材料前后及不同添加量制备出的导热硅脂进行热导率测定；采用TRB-S-CE-0000型摩擦磨损测试仪探究导热硅脂的摩擦学性能.

2 结果与讨论

2.1 导热填料的形貌

图1(a)、(b)、(c)分别是六方氮化硼、碳纳米管和石墨烯的扫描电镜形貌.可以看出氮化硼和石墨烯表面光滑，并且呈现出不规则的片状结构；碳纳米管是一维纤维状材料.

图1 导热填料的形貌

2.2 h-BN、CNTs、Graphene红外及XRD分析

图2(a)、(b)分别是h-BN、CNTs、Graphene的红外光谱图和XRD图.

从图2(a)中可看出，六方氮化硼在1 371 cm-1和785 cm-1处出现特征吸收峰，分别对应六方氮化硼的B-N的面内伸缩振动与B-N-B的面外弯曲振动[14-15].CNTs和Graphene在1 600～1 700 cm-1对应C=C伸缩振动[16].

从图2(b)中六方氮化硼样品的XRD图可以观察到，在26.7°、41.5°、43.8°、50.0°、55.0°、75.9°处有明显的衍射峰，对应的晶面分别为(002)、(100)、(101)、(102)、(004)、(110)晶面[17-19].石墨烯在26.8°处有石墨烯(002)晶面尖锐而明显的衍射峰[20]，碳纳米管在25.6°有一个较为明显的衍射峰，对应六边形石墨结构的(002)面[21].

图2 h-BN、CNTs、Graphene的红外光谱图和XRD图

2.3 复合导热硅脂样品表征

复合导热硅脂SEM表征如图3所示，在CNTs/Graphene/h-BN复合导热硅脂中，碳纳米管的加入起到了一定的分隔与桥连的作用.碳纳米管本身因比表面积大，在聚合物基质中易团聚，但是氮化硼和石墨烯的加入有利于将碳纳米管隔开，减少了团聚，构建了有效的导热网络通路，提高了导热硅脂的导热性能.

图3 CNTs/Graphene/h-BN复合导热硅脂SEM表征图

2.4 导热硅脂复合材料的导热性能

导热硅脂复合材料的导热性能如图4所示.纯二甲基硅油的导热率为0.181 4 W/(m·K)，导热硅脂的导热系数随着填料含量的增加而增加.与原始六方氮化硼相比，在相同体积分数添加量下，氮化硼混合碳材料作为填料导热效果更佳，说明h-BN/碳材料的协同作用提高了导热硅脂的热导率.当二甲基硅油中添加最多35%的CNTs/Graphene/h-BN时，导热硅脂的导热系数为1.144 0 W/(m·K)，为纯硅脂导热系数的6.30倍，相比于相同条件下添加原始六方氮化硼，导热系数(1.038 0 W/(m·K))提升了10.21 %.

图4 不同添加量的h-BN、CNTs/h-BN、Graphene/h-BN、CNTs/Graphene/h-BN作为导热填料制备出的导热硅脂的导热系数图

2.5 导热硅脂复合材料的摩擦磨损性能

无润滑条件下和导热硅脂润滑条件下钢-钢摩擦副的摩擦系数变化曲线如图5所示.

图5 钢-钢摩擦副的摩擦系数变化曲线

在CSM往复摩擦试验机下，以5N的压力，往复摩擦2 000次.由图5可知，h-BN、CNTs/Graphene/h-BN导热硅脂在500次往复摩擦后，CNTs/Graphene/h-BN导热硅脂的摩擦系数明显低于h-BN导热硅脂.所以经过碳材料混合后的氮化硼导热硅脂摩擦学性能更佳.可能是在干摩擦条件下，产生大量的焦耳热不能及时传递到空气中，使得磨损表面发生了氧化反应，加重了磨损面的磨损，导致摩擦系数很大.但是h-BN导热硅脂和CNTs/Graphene/h-BN导热硅脂的加入，可以将摩擦过程中产生的热量及时传递到空气中，减少了摩擦副表面的磨损，从而降低干摩擦下的摩擦系数，且摩擦系数更加平稳.

无润滑、h-BN导热硅脂和CNTs/Graphene/h-BN导热硅脂润滑条件下钢-钢摩擦副的磨损形貌如图6所示.由图6(a)可以看出，在无润滑条件下，磨损表面极为粗糙且出现很多孔洞.由图6(b)、(c)可以5看出，h-BN和CNTs/Graphene/h-BN导热硅脂的加入，使得钢-钢摩擦副的磨损表面相对于无润滑下较为平整，只出现了少量的孔洞.

图6 无润滑条件下和导热硅脂润滑条件下的磨损形貌

3 结论

(1)制备出了以h-BN为导热填料，CNTs、Graphene为添加剂的多种导热硅脂，相同质量分数添加下，导热性能排序为三元组分>二元组分>单组分.导热系数最高为1.144 0 W/(m·K)，为纯硅脂导热系数的6.30倍，相比于相同条件下添加原始六方氮化硼，导热系数提升了10.21 %.

(2)对于BN导热硅脂，CNTs、Graphene的加入可协同BN微粒，有利于声子的传输，形成更多的导热网络通路，使得硅脂的导热性能大幅提升，因此可以将摩擦过程中产生的热量及时传递到空气中，减少了摩擦副表面的磨损，从而降低干摩擦下的摩擦系数.