CoB20-团簇的几何结构、电子和光谱特性

李成刚，赵永哲，崔颍琦**，武冰洁，申梓刚，任保增，胡燕飞

(1.郑州师范学院物理与电子工程学院，河南 郑州450044；2.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001；3.四川轻化工大学物理与电子工程学院，四川自贡643000)

近年来，作为介于原子或分子与微观块状之间的团簇，因具有原子、分子及块状物质所不具有的独特性质，成为科研工作者的热点研究对象[1-4].硼（1s22s22p1）属于典型缺电子元素，因其价电子的sp2杂化和较小的共价半径使得硼在构建新颖低维纳米结构方面表现出独特优势.研究发现，在很宽尺寸范围内硼团簇以平面或准平面结构存在.此后，又发现了硼基纳米团簇Wankel马达和亚纳米坦克履带等单原子层的纳米机器.然而，以纯硼团簇为基础，构建三维尺寸下的硼基纳米体系材料遇到很大的困难.如何来解决这个问题呢？研究发现，通过掺杂的方式不仅能产生新颖的结构，而且伴随着新奇的物理和化学特性.因此，掺杂的方式成为构建新颖结构的理想手段之一.广大科研工作者利用掺杂的方法先后寻找出一系列新颖的硼基纳米团簇结构，并对掺杂体系的结构和电子特性进行了广泛研究.例如：双流变模型（酷似“地球-月亮”天体运动）Be6B11-、亚纳米尺度“指南针”的合金团簇Mg2B8、过渡金属掺杂硼基Wankel马达IrB12-等[5-7].因此，基于金属掺杂方式可以来构建三维硼基纳米材料.

具有独特d电子层离域性的过渡金属钴原子，成为掺杂硼团簇的理想原子之一，备受广大科研工作者关注[8-13].Li等[8]发现了CoB18-团簇基态具有完美的平面稳定结构，中心原子Co与周围的7个B原子通过6个离域σ键形成了强烈的共价相互作用.利用密度泛函理论和卡里普索结构预测方法，Li等[9]研究了CoBnQ(n=2-10，Q=0，-1)团簇的结构，结果发现CoB7具有类伞状结构.基于密度泛函理论中的广义梯度近似方法，新疆师范大学祝恒江[10]课题组首先确定了不同多重度下CoBn(n≤19)团簇的结构.结果发现，体系基态结构随着团簇尺寸的变化，从平面结构向立体结构逐渐演变.紧接着，基于基态结构，研究者分析了体系的电子特性和磁性.在我们课题组前期的工作中，研究了ComBn(m+n＜6)团簇的结构、电子特性和磁性[11].结果发现，随着掺杂钴原子数目的增加，基态结构从二维平面构型过渡到三维立体构型.此外，我们对CoB16-团簇的结构和电子特性进行了详细分析[12]，得到了与Popov课题组相同的结论，其结构为Co位于2个B8环形成的双环管中心的D8d高对称性结构.近期，基于密度泛函理论和卡里普索结构预测方法，我们系统搜索了过渡金属Ni原子掺杂B20-团簇的结构[13].结果发现，其基态结构呈现为1个Ni原子被2个B10环包裹在中间的管状结构.在此基础上，对体系的电荷转移、分子轨道及光谱特性进行了深入研究.那么，作为同周期相邻Co原子掺杂B20-团簇后基态会呈现什么样的结构呢？又会表现出哪些独特的电子和光谱特性呢？本文中，利用密度泛函理论和卡里普索结构预测方法系统搜索了CoB20-团簇的基态和亚稳态结构.基于基态结构，对体系的电子特性进行了深入讨论，拟合给出了体系的光电子谱、红外和拉曼光谱.

1 计算方法

基态结构的确定是研究体系一切特性的前提，为了确定体系的基态结构，我们采用了目前国际上流行的卡里普索结构预测软件，该软件由吉林大学马琰铭教授课题组研发和推广[14]，其优势在于只根据材料的化学配比就可以合理预测其结构，该软件已被全世界科研工作者广泛采用[15-16].首先，利用PBE0泛函和3-21G基组预测出1 500个结构，这些初始结构中的70%来源于粒子群优化，剩下30%的结构随机产生.然后，基于Gaussian 09软件[17]，分别采用PBE0、TPSSH泛函和6-311+G(d)全电子基组对上述结构中能量差超过0.3 eV的结构进行优化[18-20].在优化过程中，考虑了不同自旋多重度的影响，并通过频率分析考察了优化结构是否真实存在.

2 结果讨论

2.1 B20-及CoB20-团簇结构基于上节中的结构预测方法，首先确定了B20-基态结构(图1)，该结构同美国布朗大学王来生教授课题组研究结果完全相同[21]，再次证明了卡里普索结构预测方法在预测结构方面的优越性和合理性.图1中，PBE0和TPSSH两种理论水平的计算结果高度一致，共同证实CoB20-团簇的基态为1个Co原子被2个B10环包裹在中间的管状结构，基态及亚稳态结构坐标见表S1(网站本文支持信息). 此外，CoB20-的HOMOLUMO能隙为1.54 eV，比B20-的HOMO-LUMO能隙（1.57 eV）小，说明掺杂没有提高体系的化学稳定性.对比前期NiB20-团簇结构发现，CoB20-和NiB20-的基态呈现出相同的管状结构.对于CoB20-，Co―B之间的平均键长为0.218 3 nm，上下2个环内B－B键的平均键长均为0.160 5 nm，2个环之间B―B键的平均键长为0.173 6 nm.对于NiB20-，Ni―B之间的平均键长为0.218 9 nm，上下2个环内B―B键的平均键长均为0.160 4 nm，2个环之间B―B键的平均键长为0.174 2 nm.结果表明，随着原子序数的增加，掺杂原子同硼原子之间的平均键长（Co―B和Ni―B）增大，而上下硼环内的B―B键的平均键长几乎相等，上下环之间的B―B键的平均键长增大.

2.2 自然布局分布和自然电子组态本节采用自然布局分布(natural population analysis，NPA)和自然电子组态(natural electron configuration，NEC)方法对体系的电荷性质进行了研究.计算发现，Co原子上的电荷为正值（0.8 69e），这说明在钴硼团簇中电荷从Co原子向B原子转移，符合B原子(2.0 4 eV)

图1 PBE0和TPSSH泛函下，B20-及CoB20-团簇的基态和亚稳态结构（单位：eV）Fig.1 The lowest energy and low-lying structures of B20- and CoB20-clusters(PBE0 and TPSSH functions)along with the point group symmetry and relative energies(all units in eV)

比Co原子(1.88 eV)相对大的电负性特征[22].基于巴德电荷分析(Bader charge analysis)方法，研究发现，Co原子向周围的B原子转移了约1.2e的电荷量.因为受到所用方法和基组的影响，2种方法（自然布局分布和巴德电荷分析）下的电荷转移量不同，但是，不同方法下的电荷转移特征完全相同，即电荷从Co原子向周围的B原子转移.此外，自由B原子的电子排布为2s22p1，自由Co原子的电子排布为[Ar]3p63d74s2.当Co掺杂B20-后，B的自然电子组态为：2s0.69-0.782p1.70-2.543p0.03-0.69；Co的自然电子组态为：3d8.114s0.174p0.54. 说明B 2s失去电子，B 2p得到电子；Co 3d得到电子，Co 4s失去电子.这表明，电子从B 2s和Co 4s轨道转移到Co 3d和B 2p轨道，钴和硼原子之间存在强烈的spd轨道杂化.

2.3 Mayer键级分析为了分析键键之间的稳定性，计算了体系的Mayer键级.众所周知，键级的值越正表明原子间的键越强.由表1可以看出，上下2个环内B―B之间的Mayer键级在1左右，上下2个环之间的B－B Mayer键级在0.5 左右，掺杂的Co和B之间的Co―B的Mayer键级在0.1 左右.对比Mayer键级说明，上下2个环中的B―B键最稳定，上下2个环之间的B－B键的稳定性次之，Co―B键的稳定性最低.

2.4 电子局域函数1990年，Becke和Edgecombe提出了用来识别原子和分子系统中的局域电子程度的方法—电子局域函数(Electron Localization Function，ELF)[23]，该方法的优势不仅能直观显示多电子系统中电子对的分布概率，还可以辅助分析成键类型.该函数的数值在0～1之间，ELF=1对应于电子完全定域；ELF=0.5则表示电子完全离域化；ELF=0表明在该区域内电子密度很低.图2中，分别对管状结构中，上下两个B10环及Co原子所在的不同截面进行了电子定域函数的计算.不同颜色代表不同数值，具体见柱状图标.对比不同原子间的填色图发现，掺杂Co原子周围区域为ELF值接近0的蓝色，这说明，此区域内电子都是离域的.同时，较低的电子局域度也说明了Co－B之间的相互作用力主要是离子键.其次，上下面环中B－B键原子间的ELF值大，Co与不同B原子之间的ELF值小，表明上下面的环中B－B键比Co－B键更稳定，此分析同Mayer键级分析相符.

2.5 光电子能谱、红外、拉曼光谱基于Multiwfn软件，拟合出了B20-和CoB20-团簇的光电子能谱(photoelectron spectroscopy，PES）.从图3发现，理论拟合的光电子能谱同实验的光电子能谱符合很好[24]，这充分说明本文所拟合光电子能谱的合理性.同时，希望理论的CoB20-基态结构的光电子能谱能为以后的实验表征提供一定的理论依据.此外，运用Gaussian09软件，在PBE0/6-311+G(d)水平下拟合了CoB20-团簇基态结构的红外和拉曼光谱.红外光谱中，纵坐标代表红外光谱强度.从图3可以看出，众多的IR谱峰出现在200～1 000 cm-1范围内，对应的特征峰分别为287，523，561，599，662，700，706，868，958 cm-1和1 164 cm-1.其中，最强峰位于561 cm-1处，表现为靠近Co的17B，2B，21B，6B，20B，5B，14B，8B，13B，7B和12B原子的上下振动模式.而且，距离Co最近的6B，21B和7B振动幅度较大，中间的Co原子保持静止.最后，计算的频率可以作为CoB20-的IR测量指纹.对于拉曼光谱，纵坐标代表拉曼光谱的活性，从图中可以看出，拉曼活性较高的区域位于200～1000 cm-1范围内，主要的拉曼峰有22，382，508，537，561，630，768，868，614，958 cm-1和961 cm-1.其中，最强峰位于508 cm-1处，表现为所有硼原子绕中心Co原子的径向呼吸振动模式，该峰可用来表征其管状结构.相对于IR最强峰对应的Co原子振动，Raman最强峰Co原子的振动幅度较大.

表1 CoB20-基态结构中B―B和Co―B的键长和Mayer键级Tab.1 The bond length and Mayer bond of B―Band Co―B of the lowest energy structureof CoB20- cluster

图2 CoB20-基态结构中不同截面的电子局域函数Fig.2 The electron localization function from different section of the lowest energy structureof CoB20- cluster.

图3 B20-的光电子能谱的理论和实验对比，拟合CoB20-的光电子能谱、红外和拉曼光谱Fig.3 Comparison of the simulated PES(out)with experimental PES(inset)of the lowest energy structure of B20- cluster,and simulated PES,IR and Raman spectra of CoB20- cluster.

3 结论

基于密度泛函理论和卡里普索结构预测方法，在PBE0/6-311+G(d)水平下系统研究了CoB20-团簇的几何结构、电子特性和光谱特性.首先，Co原子的掺杂完全改变了B20-的结构，其基态为2个B10环包裹1个Co原子的管状结构.分析电荷转移特征发现，电荷从钴原子转移到硼原子.原子内部轨道上，电子从B-2s和Co-4s轨道转移到Co-3d和B-2p轨道，钴和硼原子之间存在强烈的spd轨道杂化.Mayer键级和电子局域函数分析表明，上下2个环中的B―B键最稳定，上下2个环之间的B―B键的稳定性次之，而Co―B键的稳定性最低.最后，拟合出了体系的光电子能谱、红外和拉曼光谱，对主要特征峰进行了归属分析.希望我们的工作为CoB20-团簇实验合成及过渡金属掺杂硼基纳米材料的研究提供理论参考.