两步互扩散法制备高性能CsPbCl3薄膜紫外光电探测器

吴炯桦，李一明，石将建，吴会觉，罗艳红,4，李冬梅,4，孟庆波,2,4,＊

1中国科学院清洁能源前沿研究重点实验室，北京新能源材料与器件重点实验室，北京凝聚态物理国家研究中心，中国科学院物理研究所，北京 100190

2中国科学院大学材料光电研究中心，北京 100049

3中国科学院大学物理学院，北京 100049

4松山湖材料实验室，广东 东莞 523808

1 引言

紫外光电探测器在紫外制导、通讯接收、火灾探测和医学成像等领域具有广泛的用途1–3。常见的紫外光电探测器的吸收层材料主要包括SiC、ZnO和GaN等，但是它们在光电响应度、响应时间、制备成本等方面仍存在一定的不足。比如SiC作为间接带隙半导体，吸光度较低，且制备工艺复杂4；ZnO达到光电响应稳定的耗时较长5,6；高质量的GaN材料较难生长7,8。因此，发展一种稳定、高效和低成本的紫外光电探测材料具有较大的挑战性9–11。钙钛矿材料(APbX3，A = Cs、CH3NH3(MA)，X = Cl、Br、I)以其出色的光吸收能力，高的缺陷容忍度，双载流子输运等优异的光电特性，在各种各样的光电器件，如太阳能电池和发光二极管中，均表现出巨大的潜在应用前景12–17。

紫外响应的钙钛矿材料因其制备成本低廉，光电灵敏度高而十分有望成为构筑下一代的钙钛矿紫外光电探测器的优异材料。CsPbCl3具有合适的光学带隙，稳定的化学结构等特性，正是紫外光电探测器的一种理想材料18–20。2017年刘生忠团队21通过制备CsPbCl3的纳米晶，首次构建了横向结构的紫外光电探测器。方国家团队22用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂生长了微米级的CsPbCl3单晶，构建单晶紫外光电探测器。相比于各种微纳米材料，薄膜材料更适合于制备大面积光电子器件，在缺陷态和结晶质量方面具备更大的可调控空间。同时薄膜材料可以构建横向或纵向结构探测器。因此，制备缺陷少，表面平整的CsPbCl3薄膜对构筑高性能紫外光电探测器十分重要。溶液法是一种制备钙钛矿薄膜的优秀方法。其具有设备要求低，反应环境温和，操作简单，可重复性高等优点23,24。然而在制备CsPbCl3薄膜的过程中，难以找到适合的溶剂，导致构筑CsPbCl3薄膜的紫外光电探测器十分困难。通过分别溶解反应原料的两步法，可以绕过没有合适溶剂溶解CsPbCl3的问题25,26。以MAPbI3为例，传统的两步法先旋涂一层PbI2薄膜，接着再把PbI2薄膜浸泡在MAI的溶液中，使得PbI2和MAI反应生成钙钛矿薄膜27,28。

由于两步法具有反应程度容易掌控，成膜后薄膜质量高等特点，本文希望基于连续滴涂的两步溶液法，制备高质量的CsPbCl3薄膜，以解决其难以成膜的问题，并进一步的构筑高性能的紫外光电探测器。

2 实验部分

2.1 材料

氯化铅(PbCl2，99.999%)和三异丙醇铝(97%)购置于Aldrich，氯化铯(CsCl，99.999%)和分析纯二甲基亚砜(DMSO)购置于Alfa Aesar，分析纯甲醇和异丙醇购置于国药集团化学试剂有限公司。所有材料都没有经过二次提纯。钠钙玻璃(SLG)基底分别用洗涤剂、去离子水和乙醇(97%)超声清洗多次，并在使用前经15 min紫外臭氧处理。

2.2 制备方法

2.2.1 Al2O3基底的制备

在钠钙玻璃基底上，采用3000 r·min−1转速旋涂经异丙醇稀释的三异丙醇铝溶液，然后在马弗炉中500 °C煅烧1 h，得到30 nm厚的平面Al2O3基底。

2.2.2 两步法CsPbCl3薄膜制备

PbCl2薄膜的制备：把1.4 mmol PbCl2溶解于1 mL DMSO中，并在70 °C下搅拌至少3 h以上。在手套箱中将该溶液以3000 r·min−1的转速旋涂到具有一定温度的Al2O3基底上，之后在不同的温度下退火10 min。

CsCl溶液的旋涂：20 mg CsCl溶解于1 mL甲醇中，搅拌1 h，然后加入微量的DMSO (2%，体积比)。微量的DMSO有助于两步法的第二步反应29。将该CsCl溶液逐滴滴加到保持4000 r·min−1转速的PbCl2薄膜上，并控制每一滴的量在10 μL左右。之后将旋涂好的样品在240 °C的热台上加热30 min，得到CsPbCl3钙钛矿薄膜。

2.3 表征方法

扫描电镜(SEM)照片使用Hitachi S-4800 (日立，日本)拍摄得到。紫外可见吸收(UV-Vis)光谱使用SHIMADZU UV-2550 (岛津，日本)测量得到。X射线衍射(XRD)的测量是利用New Empyream XRD衍射仪(帕纳科，德国)，使用了Cu的Kα的衍射源。光致激发荧光(PL)使用FLS900 (爱丁堡，英国)测量。变激发光强的稳态荧光是由我组自主建设的装置实施的30，光源由飞秒激光(35 fs展宽，800 nm)经过光参量放大器(OPA)生成325 nm的紫外光，并利用光纤光谱仪AvaSpec-ULS2048CL-EVO(爱万提斯，荷兰)收集光学信号。飞秒激光器和OPA购买于美国的Coherent公司。光电探测器的伏安特性是使用Keithley 2602源表测量，光源使用的是365 nm的紫外LED灯。其电极结构的图像使用Olympus-BX61光学显微镜拍摄获得的(奥林巴斯，日本)。

3 结果与讨论

本文利用了两步溶液法首次制备了高质量CsPbCl3薄膜。具体的实验步骤在实验部分，现简单介绍方法如下(图1a)：先在Al2O3上旋涂PbCl2薄膜。前期的研究表明，Al2O3基底可以增强钙钛矿薄膜的性能30。随后我们通过控制PbCl2薄膜的退火温度，调控了PbCl2薄膜的形貌状态。然后在PbCl2薄膜上连续滴涂溶于甲醇的CsCl溶液，最后退火形成CsPbCl3薄膜。这一过程是CsCl扩散进入PbCl2晶格向CsPbCl3转换的过程(晶格结构如图1b)。

图1 (a)两步法制备CsPbCl3钙钛矿薄膜制备示意图；(b)PbCl2向CsPbCl3的晶体结构转变Fig.1 (a)Schematic of preparation procedure of CsPbCl3 perovskite film via the two step method;(b)crystal structures conversion from orthorhombic PbCl2 to cubic CsPbCl3.

两步法中第一步中卤化铅薄膜形貌对于钙钛矿晶体的形成至关重要31,32。PbCl2的形貌与其退火温度紧密相关，我们首先研究了不同退火温度(40、60、80、100 °C)对PbCl2薄膜结晶形貌的影响。

从XRD衍射图(图2a)可以看到，40和60 °C退火的PbCl2样品上有很明显的2θ为10.46°和20.9°的衍射峰。此衍射峰随着退火温度的提高峰强逐渐降低。可以推测此衍射峰所对应的是PbCl2·DMSO的配体33。对于80和100 °C退火的PbCl2薄膜样品，这两个衍射峰消失，同时观察到在19.7°到24.9°之间出现若干新的衍射峰，他们对应着PbCl2晶体的XRD衍射峰34，表明PbCl2已经结晶。为了进一步验证XRD的分析结果，我们给出PbCl2薄膜经过不同退火温度的SEM图片。可以看到：经40 °C退火后PbCl2薄膜呈现一种花白状(图3a)，结合XRD图中2θ衍射峰位置为10.46°，可以判断此花白是一层PbCl2·DMSO的前驱膜，故在SEM上无法清楚分辨出图像。在提高退火温度以后(60 °C)PbCl2前驱膜仍然部分保持着花白的状态(图3b)，但是在薄膜上已经出现了黑色斑点，暗示了PbCl2开始结晶。当把退火温度提高到80 °C后(图3c)，在SEM电镜照片上已经可以看到规整的PbCl2结晶晶粒。在继续提高退火温度到100 °C后(图3d)，观察到在结晶的PbCl2薄膜上开始出现了孔隙。这些孔隙可以认为是DMSO溶剂的充分挥发以及PbCl2的结晶收缩所导致的32,33。

图2 (a)PbCl2经不同退火温度退火后的XRD衍射图；(b)以及依此制备的CsPbCl3薄膜的XRD衍射图；(c)CsPbCl3特征峰强度随着退火温度变化的关系图Fig.2 (a)XRD patterns of PbCl2 thin films annealed at different annealing temperatures; (b)XRD patterns of CsPbCl3 thin films prepared with different annealing PbCl2 films; (c)different peaks XRD intensity plots of different PbCl2 annealing temperatures.

图3 PbCl2薄膜经不同退火温度退火后得到的扫描电镜的照片Fig.3 Top view SEM images of PbCl2 thin films prepared with different annealing temperatures.

接着使用这些不同温度退火后的PbCl2薄膜制备了CsPbCl3薄膜。从XRD衍射图(如图2b所示)中，可以看到2θ为16°、22.5°、32°的XRD峰，且以22.5°峰的峰强最强，分别对应着CsPbCl3薄膜的(001)、(101)、(002)晶面，这与以往文献报道的XRD结果相同18–22,证明了两步法确实可以制备出CsPbCl3薄膜。同时，我们还注意到经40和60 °C退火后的PbCl2上制备的CsPbCl3薄膜仍有2θ为19.7°和24.9°的PbCl2的衍射峰，暗示着CsPbCl3薄膜的不完全转化。为了更清楚的分析XRD结果，我们挑选了几个具有代表性的峰位，以他们的峰强和PbCl2的退火温度分别为Y和X轴作出图2c。从图中可以清晰的看到随着PbCl2退火温度的提高，经两步法制备而形成的CsPbCl3的特征峰(2θ = 16°，22.5°)峰强都有显著的提升，两者成正相关关系。而2θ为16°峰的强度增长在PbCl2的退火温度为80 °C时有所饱和。同时，PbCl2的2θ =19.7°的特征峰峰强会随着PbCl2的退火温度的提高而逐渐减小，直至到PbCl2的退火温度为80 °C时完全消失。这表明提高PbCl2的退火温度可以促进CsPbCl3薄膜的完全转换。

为进一步研究不同PbCl2退火温度对CsPbCl3薄膜的影响，我们对不同PbCl2退火温度下制备的CsPbCl3薄膜的SEM形貌进行分析。如图4所示。可以清楚的看到经PbCl2在40 °C退火后所形成CsPbCl3薄膜上有少量的深色晶粒，考虑到XRD图显示有残余PbCl2的相，故推测此处的深色晶粒是不能完全转换为CsPbCl3的PbCl2。当升高PbCl2的退火温度后(60 °C)，从SEM中可以看到黑色晶体的数量有所减少，暗示着CsPbCl3的转换率有所升高，与XRD中PbCl2的特征峰(2θ = 19.7°)的峰强降低相符。在进一步提高PbCl2的退火温度后(80 °C)，从SEM中可以看到我们得到了一种致密、晶粒饱满的CsPbCl3薄膜，平均晶粒大小可达1 μm左右，这应该是据我们所知的目前报道中溶液法制备的CsPbCl3薄膜的最大晶粒尺寸18–21。晶界处缺陷较多，往往是载流子的复合中心35–37。而一个大的晶粒有助于减少薄膜的晶界数量，提高后续制备的光电器件的性能。在进一步提高PbCl2的退火温度后(100 °C)，CsPbCl3薄膜中出现了孔洞。结合PbCl2在100 °C退火后的SEM图片，我们认为此孔洞是PbCl2薄膜孔隙造成的结果。这些结果反映了两步法中PbCl2前驱膜对CsPbCl3钙钛矿薄膜形貌的巨大影响。

图4 不同PbCl2退火温度下制备的CsPbCl3薄膜的扫描电镜的照片Fig.4 Top view SEM images of CsPbCl3 thin films prepared with different PbCl2 annealing temperatures.

通过以上实验结果我们可以简单合理的分析在两步法中前驱膜PbCl2的形貌对CsPbCl3薄膜形成的影响。当PbCl2前驱膜里含大量DMSO配位时，第二步的CsCl无法顺利与PbCl2反应。可能的原因是配位的DMSO占据了空间位置，阻碍了CsCl与PbCl2进一步反应生成CsPbCl3。当提高退火温度，DMSO含量逐渐降低，CsCl与PbCl2的反应程度得以提高。然而过高的退火温度会导致DMSO的完全去除，使得PbCl2晶体上留下孔隙，影响了后续反应生成的CsPbCl3形貌。而PbCl2薄膜在适中的温度下退火(80 °C)，可以反应生成致密平整的CsPbCl3薄膜。

进而我们表征了使用经不同温度退火的PbCl2薄膜而制备的CsPbCl3薄膜的光电性能。其紫外-可见吸收结果如图5a所示。可以看到，CsPbCl3薄膜的吸光位置大概在410 nm左右，其材料所对应的带隙在2.97 eV。该带隙使得CsPbCl3十分适合用于制备可见光盲区的紫外光电探测器。这种类型的紫外光电探测器在工作时可以不受自然环境中的可见光干扰。同时从图5a可以看出在407 nm的位置上CsPbCl3有一个强的激子吸收峰，说明CsPbCl3中激子束缚能较强，以激子吸收占据主导。文献显示CsPbCl3的激子束缚能在75 meV左右38。可以看到PbCl2经40 °C退火后制备的CsPbCl3薄膜的吸收值较低，在逐渐提高PbCl2退火温度后，吸收值有所提高。结合XRD和SEM结果，可以认为这是因为CsPbCl3薄膜内残余的PbCl2较多，CsPbCl3含量不足。而PbCl2的吸光能力较低，影响了整个薄膜的吸光。用经80 °C退火后的PbCl2制备的CsPbCl3薄膜具有最大吸收值。继续提高PbCl2退火温度后(100 °C)，吸光会有所降低，结合SEM结果，我们认为吸光降低是由于未覆盖满的CsPbCl3薄膜导致的。

与吸收光谱相结合，我们测量了使用不同温度退火的PbCl2薄膜而制备的CsPbCl3薄膜的稳态荧光(图5b)。与吸收结果相似的，PbCl2经80 °C退火后制备的CsPbCl3薄膜具有最高的荧光发光强度，PbCl2经40 °C退火后制备的CsPbCl3薄膜具有最低的荧光强度。荧光是由光激发产生的电荷直接复合而产生的。其强度往往反应了薄膜的质量，会受到薄膜吸光能力以及缺陷相关的非辐射复合等因素的影响39,40。总体而言薄膜质量越高，薄膜就有着更强的荧光强度。所以荧光结果表明PbCl2经80 °C退火后制备的CsPbCl3薄膜具有最好的薄膜质量。而PbCl2经100 °C退火后制备的CsPbCl3薄膜其荧光强度较低。我们推测这是因为薄膜中出现了孔洞，而孔洞产生的晶界会成为电荷-载流子的复合中心，加剧了非辐射复合，降低了荧光强度。很有趣的是在CsPbCl3的薄膜样品中观测到了具有412和417 nm两个荧光发射峰，虽然这两个发射峰在以往生长CsPbCl3晶体的文献中皆有出现20,22，但在CsPbCl3薄膜中同时观察到两个荧光峰还是首次。我们推测这是不同晶体取向带来的荧光差别。

图5 不同PbCl2退火温度下制备的CsPbCl3薄膜的(a)吸收光谱和(b)稳态荧光光谱Fig.5 (a)UV-Vis spectra and (b)steady-state photoluminescence spectra of CsPbCl3 thin films prepared with different PbCl2 annealing temperatures.

为了更进一步的表征CsPbCl3薄膜的质量，我们测量了瞬态荧光，如图6a所示。我们使用了脉冲氢灯(脉宽2 ns)作为紫外光源，激发光波长为325 nm。利用仪器响应函数(IRF)，对荧光结果进行解卷积拟合，得到了薄膜的平均寿命(表1)。可以看到PbCl2经80 °C退火后制备的CsPbCl3薄膜具有最高的荧光寿命，暗示CsPbCl3薄膜缺陷态最少。

图6 不同PbCl2退火温度下制备的CsPbCl3薄膜的(a)瞬态荧光和(b)荧光强度与光激发载流子密度的关系Fig.6 (a)Time-resolved photoluminescence decays; (b)the relationships between PL intensity and photoexcited carrier density for CsPbCl3 thin films prepared with different PbCl2 annealing temperatures.

为了进一步分析经不同PbCl2退火温度制备的CsPbCl3薄膜的缺陷态，我们使用飞秒激光和一个光纤光谱仪测量了变激发光强度的稳态荧光，并描绘了不同光强下的荧光强度和光激发载流子浓度的关系图(图6b)。不同光强下的荧光强度(IPL)和光激发载流子浓度(nc)的关系可以用以下公式近似描述41：

Nc(0)= nTr(1 − exp(aτIPL/k)+ IPL/k)

其中nTr是缺陷态浓度，a是载流子捕获截面和载流子速度的乘积，τ是荧光寿命，k是一个和样品有关的常数。我们利用此公式拟合了图6b中不同CsPbCl3薄膜的缺陷态浓度nTr。拟合所得的数值列入了表1中。可以看到PbCl2经80 °C退火后制备的CsPbCl3薄膜缺陷态薄膜缺陷浓度最低，为6.45 ×1016cm−3。这是因为该薄膜具有最平整的表面，最少的晶界以及最纯净的CsPbCl3相。PbCl2经40和60 °C退火后制备的CsPbCl3薄膜缺陷态薄膜缺陷数量分别为8.67 × 1017和5.20 × 1017cm−3。PbCl2经100 °C退火制备的CsPbCl3薄膜缺陷浓度为4.24 ×1017cm−3，可能与其薄膜没有长满导致晶界缺陷有关。

表1 不同PbCl2退火温度下制备的CsPbCl3薄膜的平均寿命和缺陷态密度Table 1 Average life time and defect density of CsPbCl3 thin films prepared with different PbCl2 annealing temperatures.

最后，我们使用最佳实验组的CsPbCl3钙钛矿薄膜制备了一种简单结构的横向紫外光电探测。其器件结构如图7a所示，图中亮色部分为金电极，绿色部分为CsPbCl3。利用热蒸发把金电栅线蒸镀到CsPbCl3薄膜之上，电极间距约100 μm。整个器件的面积大约为0.32 mm2。在紫外光照下CsPbCl3钙钛矿薄膜产生光生电荷，光生电荷在金电极之间的外加电场下分离，产生光生电流。用数字源表测量了光电流(Jlight)与暗电流(Jdark)，其电流–电压特性曲线如图7b所示。可在15 V的外置偏压下CsPbCl3紫外光电探测器的开关比Jlight/Jdark大约在300左右(365 nm光照，光强1.43 mW·cm−2)，表现出了良好的光电探测器性能。我们进一步测量了CsPbCl3紫外光电探测器在不同外置偏压下(5、10、15 V)的开关特性。可以看到CsPbCl3紫外光电探测器在不同偏压下都可以较好的工作。且器件开断迅速，反应时间在我们数字源表测量精度以下(＜0.1 s)。最后我们测量了不同光强下的响应度R(A·W−1)曲线。响应度R=Jlight/Plight为光电流和光强(Plight)的比值，是一种用来反应光电探测器性能的参数30。如图7d所示，测量的响应度R和光强成负相关，与以往光电探测器的报道一样42。在我们目前的工作中，最高可以获得0.75 A·W−1的响应度R。探测率D*是另一个用来衡量光电探测器的指标，可用下式估算D* = R/(2·q·Jdark)1/2，q为元电荷常数43。我们制备的光电探测器的探测率D*约为7.8 × 1012Jones。(利用暗电流计算得到的探测率可能被高估)这些参数优于目前商业化的光电探测器的性能(R约为0.2 A·W−1)44,45，说明CsPbCl3探测器具有较为光明的应用前景。

图7 CsPbCl3薄膜紫外光电探测器的(a)实物照片；(b)J–V曲线；(c)在5，10，15 V下开断特性；(d)不同光强下的响应度Fig.7 (a)Optical microscopy image of the CsPbCl3 perovskite film photodetector; (b)J–V characteristics of the CsPbCl3 perovskite film photodetector in the dark and under 365 nm illumination with light intensity of 1.43 mW·cm−2; (c)on-off switching properties measured at 5,10,15 V bias of CsPbCl3 perovskite film photodetector; (d)responsivity of the CsPbCl3 perovskite film photodetectors under different light intensities at 15 V.

4 结论

本文基于互扩散的两步法，通过调控PbCl2薄膜的退火温度，制备了表面平整无孔洞、晶粒饱满的CsPbCl3薄膜。据我们所知，此为溶液法制备高质量CsPbCl3薄膜的首次报道，且薄膜缺陷态密度较低。最终构筑了一种具有简单横向结构的CsPbCl3薄膜紫外光电探测器，其开关比大，光电响应迅速，响应度R最大可达0.75 A·W−1。本工作为未来更进一步研制更高效的CsPbCl3紫外光电薄膜探测器奠定了基础。