燃煤烟气中可凝结颗粒物测试方法评估
2021-06-04王家伟张永生潘伟平
彭 越， 汪 涛， 王家伟， 张永生， 潘伟平
(华北电力大学 电站能量传递转化与系统教育部重点实验室，北京 102206)
0 引 言
化石燃料燃烧产生的颗粒物是雾霾形成的主要原因之一[1]。总颗粒物(TPM)包含可过滤颗粒物(FPM)和可凝结颗粒物(CPM)[2]。其中，可过滤颗粒物是在烟气中就已经是颗粒态的颗粒物，而可凝结颗粒物是在烟气中是气态，在烟气排放入大气后凝结形成的颗粒物。可凝结颗粒物形成的主要是细小的颗粒物，对环境危害更大。
现有的环境标准和测量方法重点关注可过滤颗粒物的排放。随着污染物控制技术的发展，可过滤颗粒物浓度越来越低。2014年，中国提出了超低排放的要求，规定SO2，NOX以及烟尘的排放限值分别为35 mg/Nm3，50 mg/Nm3和10 mg/Nm3[1]。为了满足这一要求，电厂采用多种控制技术降低颗粒物的排放，使得可过滤颗粒物含量进一步降低。研究[3，4]表明现如今可凝结颗粒物的排放量甚至超过可过滤颗粒物。
在电厂中，烟气的温度随着运输的过程逐渐降低，在这一过程中，可凝结颗粒物的浓度也会有相应的变化。例如在电厂静电除尘器，烟气湿法脱硫以及湿式静电除尘器的出口通常具有不同的温度，分别为110～150 ℃，50～80 ℃以及45～60 ℃。可凝结颗粒物的形成涉及到烟气中蒸汽成分冷凝为液体或固体，这一过程与烟气温度密切相关。因此，在烟气温度降低的过程中，烟气中的可凝结颗粒物的浓度会出现变化。因此，不同温度对可凝结颗粒物分布以及不同粒径可凝结颗粒物成分分析需要进一步研究。
研究表明中国大气中的总悬浮颗粒物中的汞(0.109-0.569 ng/m3)[5，6]要大于国外的颗粒物中含有的汞(0.013-0.098 ng/m3)[7-9]。电厂排放的可凝结颗粒物可以冷凝并迁移到大气中的总悬浮颗粒物中，成为大气中含有的汞的来源之一。通过电厂的超低排放技术可以控制超过99%的颗粒物，但是，烟气经过静电除尘器(ESP)和湿法脱硫(WFGD)系统后仍然含有一些难以控制的细颗粒。当前的大多数研究都采用了安大略法(OHM)来研究总汞和不同种汞(Hg0，Hg2+和Hgp)的排放[10]。OHM方法仅表征总颗粒中的汞，仍然缺乏关于颗粒物中汞种类的信息，尤其是对于可凝结颗粒物。忽略了较小但危害更大的小颗粒(PM10)中含有的汞的分布形态。
而燃煤电厂烟气中可凝结颗粒物中汞的研究较少。由于颗粒的重量(最小的颗粒仅重约0.003 mg)以及结合颗粒的汞的浓度极低(小于样品重量的0.01%)，因此分析PM10样品中含有的汞具有挑战性[11]。颗粒物中含有的汞含量太小，若使用X射线衍射(XRD)等分析仪器进行分析，则难度较大。Feng等人[12]在对可凝结颗粒物的分析中就没有检测到汞的存在。Li等人[4]以及Yang等人[13]在对可凝结颗粒物的研究过程中也没有讨论汞的成分及含量。由于无法确定其化学成分，也就无法探索颗粒物中汞形成和迁移的机理。
程序升温脱附(TPD)技术旨在确定颗粒物中含有的汞的化合物[14]。将测试样品的汞光谱与标准汞化合物的汞光谱进行比较(表4)，以确定汞的种类。为了支持本研究中程序升温脱附的结果，使用了热力学平衡计算软件(FactSage 7.0)来预测不同汞化合物随温度变化的可能性[15]。
202方法结合ELPI+被用来收集颗粒物样品[1,16]，通过程序升温脱附分析，以表征汞的排放和迁移。从滴管炉中收集可凝结颗粒物样品，以确定温度对可凝结颗粒物中汞种类的影响。
本文研究的目标是：1)建立新方法，确定可凝结颗粒物粒径分布；2)确定温度对可凝结颗粒物总量、组成成分、粒径分布及不同粒径颗粒物含有的汞的影响；3)提出优化可凝结颗粒物的控制策略
1 实 验
1.1 实验设备
可凝结颗粒物实验所用的炉子如图1左侧所示，给煤量为4 g/min，一次风量20 L/min，二次风量8.3 L/min，过量空气系数为1.3。煤在经过刚玉管时被加热(1 300 ℃)燃烧生成烟气。在滴管炉下端出口处的温度约为350 ℃，烟气经过旋风分离器后进入采样设备。滴管炉下端出口处至采样设备间的烟道外包裹了伴热带以及保温棉等温度控制设备。根据对多个电厂的实际测量发现，电除尘(ESP)处的温度为110～150 ℃，湿法脱硫(WFGD)的出口处温度为50～80 ℃，湿式电除尘(WESP)出口处的温度为45～60 ℃。为了模拟电厂中温度的变化对可凝结颗粒物的影响，本文选择了150，120，100，80以及50 ℃共五个温度作为变量。烟气中SO2和NOx浓度由烟气分析仪(型号：Testo-350)测得。
图1(a)所示的是美国环保署提出的202方法。首先，烟气依次经过采样嘴以及可过滤颗粒物过滤膜(Advantec thimble filter 86 R)，在这个过程中可过滤颗粒物被滤膜捕集。随后烟气经过冷凝管、前两个冲击瓶(水浴，水温保持为30 ℃)温度降为30 ℃后，经过可凝结颗粒物过滤膜(Whatman glass microfiber filters 934-AH，该滤膜对粒径0.3 μm以上的颗粒物有着99.9%以上的捕集效率)。最后烟气经过后两个冲击瓶(冰浴，前一个冲击瓶中装100 mL水，后一个冲击瓶装200～300 g的硅胶)。可凝结颗粒物来自于可过滤颗粒物滤膜与可凝结颗粒物过滤膜之间的所有玻璃器皿上凝结的部分以及可凝结颗粒物过滤膜上捕集的部分。采样过程按照美国环保署202方法中描述的进行。在该方法中，将烟枪拓展部分、冷凝管、冲击瓶、CPM采样托盘前半部以及连接件使用去离子水(两次)、丙酮(一次)以及正己烷(两次)进行清洗，随后装入两个洁净的容器中。滤膜是折叠后放入小烧杯中，加去离子水没过滤膜，使用超声提取其中含有的无机成分。提取过程先后用去离子水和正己烷各重复三次，提取液分别加入前面所述的容器中。无机溶液中添加30 mL的正己烷进行萃取，随后用分液漏斗分开，萃取过程共重复三次。最终获得的就是CPM的无机部分和有机部分。其中无机部分的溶液分为两份，一份按照EPA202方法进行干燥称重，另一部分用IC、ICP进行阴阳离子分析。有机部分的溶液一样分为两份，一份按照EPA 202方法进行干燥称重，另一部分使用GC/MS进行有机物分析。
图1 试验装置Fig. 1 Device of experiment
图1(b)所示的是202方法结合ELPI+采样方法。作为颗粒物的采样设备ELPI+在实验室以及电厂中被广泛的使用[1,16,17]。与称重法(202方法)相比，ELPI+可以将6 nm到10 μm的颗粒物分为14个粒径范围。在这一方法中，通过把可凝结颗粒物过滤膜替换为ELPI+，从而实时获得可凝结颗粒物的质量浓度与数量浓度。帮助我们了解可凝结颗粒物的粒径分布与迁移。
1.2 样品分析
本次实验使用的煤为胜利煤田褐煤。表1为使用的煤样的工业分析和元素分析。使用202方法可以获得可凝结颗粒物的有机和无机组分。其中，有机组分使用 GC/MS (gas chromatograph/mass spectrometer) (型号: PE-SQ8)进行分析。而无机部分则分别使用IC (ion chromatograph)(型号: PE ICS-1100)和ICP (inductively coupled plasma) (model: Leeman-Prodigy)来分析其中含有的阴阳离子(F-, Cl-, NO3-, SO42-, Na+, Ca2+, Mg2+等)。ELPI+采集到颗粒物中使用Lumex (型号：RA 915+) 其中含有的汞浓度。
表1 煤样的工业分析、元素分析Tab.1 Ultimate/Proximate analysis of coal samples (%)
1.3 热力学计算
为了确定颗粒中汞的种类，使用热力学软件(FactSage 7.0)中的Equilib模块来模拟燃烧后汞的迁移和转化。计算参数使用煤的数据。煤的主要成分(%)为：碳(C)55.96，氢(H)4.06，氧(O)18.96，氮(N)0.63，硫(S)0.58，微量元素(mg / g)为：氯 (Cl)0.128，汞(Hg)1.69E-4，溴(Br)0.255，氟(F)0.255。考虑过量空气系数为1.3。计算的初始条件(摩尔)为C 46.63，H 40.6，O 144.56，N 499.68，S 0.18，Cl 3.63E-3，Hg 8.43E-7，Br 3.19E-3，F 0.013。图9(d)显示了主要汞种类随温度的变化。
1.4 质量控制
在每次采样前都进行气密性检查。实验中的每种条件都进行三次采样。采样后玻璃器皿都使用去离子水、丙酮以及正己烷进行清洗。ELPI+的采样部件在异丙醇中使用超声清洗。IC、ICP以及Lumex都使用标准物质进行标定，线性校准曲线的相关系数均高于0.999。滴管炉中采集到的可过滤颗粒物中含有的汞的浓度与电厂的电除尘前实际测量的结果的对比如图2所示。该电厂燃烧的煤种性质与本实验相同，从图中可以看出滴管炉的采样结果虽然与电厂中略有不同，但整体变化规律与数量级是一致的。此外，在滴管炉中测试得到的可过滤颗粒物的浓度为2 000 mg/m3，与电厂除尘器前的点位属于同一数量级。因此，在滴管炉中进行可凝结颗粒物的研究具有一定的代表性。
图2 滴管炉可过滤颗粒物与电厂电除尘入口Fig. 2 Comparison between result from power plant and entrained flow reactor
2 实验结果与分析
2.1 202方法采样结果
2.1.1 可凝结颗粒物的浓度
如表2所示，可凝结颗粒物的有机质量、无机质量、可凝结过滤膜上质量以及总质量都是由202方法采集获得的。ELPI+的总颗粒物浓度由202方法和ELPI+结合的采样方法获得的。可凝结颗粒物质量浓度由公式获得：
表2 两种方法采样结果对比Tab.2 Comparison of results of two methods
Ci=Mi/Vi
(1)
式中：Ci是物质i的质量浓度，mg/m3;Mi是物质i的质量，mg;Vi是标准状况下的干烟气体积，m3。
烟气中颗粒物质量浓度由公式(2)折算为基准氧含量下的质量浓度[18]：
(2)
从表2可以看出，202方法结合ELPI+采样方法得到的结果占202方法的81%以上，误差是由于部分可凝结颗粒物凝结在ELPI+入口部分。总可凝结颗粒物的含量随着温度的升高而升高。无机和有机组分的化学组成有助于我们了解在电厂中可凝结颗粒物随着烟气的降温而迁移的规律。
图3中可以看出，以150 ℃为基准的情况下，随着温度的降低，可凝结颗粒物的各个成分都在降低。当温度从150 ℃降到50 ℃时，无机含量降低的最多，降低了69%，有机组分含量降低的最少，仅降低了31.2%，表明无机对于温度的敏感性最高，而温度对有机组分的影响较小。由于无机组分的含量大于有机组分，总含量的变化在150 ℃到100 ℃的过程中与无机组分更相似，而在100 ℃到50 ℃时受有机组分降低的影响，降低的幅度大于无机组分。ELPI+总量的变化趋势遵循着总含量变化的趋势。
图3 可凝结颗粒物的组成成分在电厂中随温度的变化Fig. 3 Composition of condensable particulate matter change with temperature in power plant
2.1.2 可凝结颗粒物的无机组成
无机组成如图4(a)所示，SO42-，Cl-以及 NO3-在150 ℃下的浓度分别为8.82、1.90及0.25 mg/m3。此时，Ca2+，Mg2+以及 Al3+的浓度分别为1.42、0.22及0.15 mg/m3。根据以上离子浓度可以看出，可凝结颗粒物可能是由SO3及上述阴阳离子组成的盐组成，盐的具体组合还需要进一步的研究。本研究中测试得到的Ca2+与之前的研究[3，4]中含有的Ca2+浓度类似，对于这部分离子的形成还需要进一步的研究。SO42-、 Cl-、NO3-、Ca2+、Mg2+以及 Al3+在150 ℃～120 ℃ 和 120 ℃～100 ℃的温度范围内降低的最多。以150 ℃时的总量为100%的话，超过50%的降低发生在150 ℃降到100 ℃的时候。图4(b)展示了随着温度降低各成分的含量占比变化，可以看出SO42-随着温度的降低占比也明显降低。
图4 不同温度下的主要阴阳离子浓度Fig. 4 Main anion and cation concentrations at different temperatures
SO2和NOX的浓度分别为2989～3872ppm(其中约3～5ppm的SO3)以及76～461ppm(其中超过99%的NOX为NO)。煤中含有的Cl-浓度为110～130ppm。尽管烟气中NO的浓度是最高的，但是三者之间NO3-的浓度最低，只有0.08～0.25 mg/m3。烟气中低于0.1%的NOX迁移到了可凝结颗粒物中。测试得到的Cl-只有0.88～1.90 mg/m3，烟气中约0.2～0.5%的的氯转化成了可凝结颗粒物。在本实验中测试得到的SO42-为2.21～8.82 mg/m3，烟气中13.7～91.4%的SO3形成了可凝结颗粒物。因此，阴离子的浓度排序为SO42-> Cl-> NO3-。SO3向可凝结颗粒物转变的趋势是最大的。
2.1.3 可凝结颗粒物的有机组分
可凝结颗粒物的有机组分如图5(a)所示。有机组分被划分为三组：烷烃/烯烃、含氧有机物以及芳香烃。为了更好地比较不同温度下的结果，以150 ℃下的总量作为基准(100%)。在不同的温度下，烷烃/烯烃占比51.0～67.4%，含氧有机物占比20.1～31.8%，芳香烃占比0.8～3.5%。烷烃/烯烃主要是C18～C22，主要的含氧有机物是2,4-二甲基-3-己醇和十六烷酸甲酯，芳香烃主要是萘和1-甲基萘。尽管上述有机物的沸点很高，但是其饱和蒸气压会随着温度的降低而降低。因此，部分有机物会在冷却的过程中冷凝下来[19]。随着温度降低，烷烃/烯烃的质量占比降低了16.4%，含氧有机物质量占比降低了11.6%。芳香烃的趋势不明显。图5(b)是每个温度下的有机物的相对含量，可以看出随着温度的降低烷烃烯烃有些许增大，而含氧有机物有些许减少，芳香烃相对比较稳定。而本文的结果揭示了可凝结颗粒物中的有机组分主要由烷烃/烯烃以及含氧有机物转化而来的。
图5 有机组分随温度变化Fig. 5 Composition of the organic changes with temperature
2.2 202方法结合ELPI+的采样结果
2.2.1 采样点温度对可凝结颗粒物形成的影响
不同采样点温度下的质量和数量采样结果如图6所示，对于质量浓度，85.4%以上都是PM10，PM10在温度从50 ℃增大到150 ℃的过程中增大了175.1%。至于数量浓度，可以看出99.97%的数量浓度都是PM0.2，大颗粒占比极小。数量浓度在温度从50 ℃增大到150 ℃的过程中增大了277.5%，最主要的变化发生在100 ℃以上的区域。
图6 采样点温度对可凝结颗粒物总量的影响Fig. 6 Effect of sampling temperature on the total amount of condensable particulate matter
随着采样点温度的提高，更多的可凝结颗粒物以气态的形式通过了可过滤颗粒物过滤膜，从而导致了更高浓度的可凝结颗粒物。质量浓度主要由PM10来决定，而数量浓度则主要是取决于PM0.2。
2.2.2 采样点温度对可凝结颗粒物粒径分布的影响
不同温度下的质量浓度和数量浓度如图7所示。从中可以看出：粒径小于0.2 μm的颗粒物随温度增长的增长率为-86.1%～681.2%。与此同时，大于0.2 μm的颗粒物随温度增长的质量增长率为30.0%～214.7%。显然粒径小于0.2 μm的颗粒物增长更明显。
图7 采样点温度对可凝结颗粒物粒径分布的影响Fig. 7 Effect of sampling temperature on the particle size distribution of condensable particulate matter
根据经典成核理论，液滴的吉布斯自由能由式(3)表示：
ΔG=Aσ-nV(μv-μl)
(3)
式中：A为面积；σ为表面张力；n为分子数；V为体积；μv为蒸汽化学势；μl为液体化学势。其中化学势的变化(μv-μl)可以表示为式(4)：
(μv-μl)=kTln(p/ps)
(4)
式中：k为玻尔兹曼常数；T为温度；p为蒸汽压力；ps为该温度下的饱和蒸汽压则式(3)可以写为式(5)
ΔG=4πr2σ-4/3πr3nkTln(p/ps)
(5)
式(5)右边的首项为受表面张力影响，第二项主要依赖于化学势的变化。若p
R=2σ/(nkTln(p/ps))
(6)
对于异相凝结，其影响因素较多，其中重要的一点就是液滴的接触角，其液滴不是完全的球形，因此其表面积小于4πr2，表面积的减小降低了能量势垒，增大了化学势的影响，提高了成核的效率。
如果整个过程温度一样的话，就不会有凝结现象。因此，凝结主要是由于外界的温度低于烟道内的温度。温度降低引起饱和蒸汽压降低。由图8可以看出，蒸汽压力不变的情况下，饱和蒸汽压越低，临界半径和吉布斯自由能也就越小，导致生成更小、更多的颗粒物。SO3有着最低的吉布斯自由能，也就有着最高的向可凝结颗粒物转化的趋势。在排放到外界的冷却过程中，均相凝结和异相凝结都可能会发生，根据上面的经典成核理论可知：异相凝结的能量势垒要低于均相凝结。因此，异相凝结会更容易发生在颗粒物表面，造成质量浓度的增高。当采样点温度高于一定值时，能量变化高于均相凝结的能量势垒，造成了高温度下PM0.2的明显提升。
图8 烟气中物质均质成核Fig. 8 Homogeneous nucleation in flue gas
总而言之，在电厂中采样时，由于湿度对结果影响较大。因此，在ELPI+前添加干燥管或稀释器后，相对湿度造成的影响急剧降低，添加干燥管后，高湿度下颗粒物增大倍数由15倍减小到6倍；而添加稀释器后，颗粒物浓度随湿度的变化不超过40%。因此在湿度高于25.6%时，为了保证采样结果正确，需要使用稀释器进行采样。
美国环保署的202方法可以提供可凝结颗粒物的质量浓度和化学组成等排放特征，但是无法提供可凝结颗粒物的粒径分布。ELPI+结合202方法能够提供可凝结颗粒物的粒径分布信息，来帮助理解在电厂中可凝结颗粒物的迁移变化规律。从而可以更加有效的控制颗粒物的排放。
2.3 可凝结颗粒物中的汞
图9展示了不同温度下的汞浓度。CPM中汞浓度为2～4 ng / m3。在200 ℃可以观察到两个重叠的峰。根据程序升温脱附参考表3和热力学平衡计算图9(d)得出的结果，该重叠峰鉴定为HgCl2和HgBr2。但是，HgCl2的强度比HgBr2的强度大得多。这是由于在这种低温条件下更有利于生成HgCl2(图9d)。随着温度降低，HgCl2的强度也降低。
图9 颗粒物中含有的汞Fig. 9 Mercury intensity in the particles
表3 不同种汞释放规律Tab.3 Release patterns of different species of mercury
结果表明HgCl2是主要的汞种类。较大的粒径(大于1 μm)具有更强的汞强度。强度随着颗粒尺寸的减小而逐渐减小。采样温度从150降低到50 ℃，汞形成强度降低到50%，特别是对于较大的粒径(大于1 μm)。HgCl2的含量在50 ℃时对于所有粒径几乎相同。HgCl2的浓度随着粒度的减小而降低。较低的烟气温度降低了CPM中的汞浓度。
3 结 论
本文首先提出了一种改进可凝结颗粒物采样方法，该方法结合美国环保署202方法和ELPI+，测量结果与202方法基本一致，同时可以提供可凝结颗粒物的粒径分布。随着采样点温度降低，可凝结颗粒物的生成也降低，可凝结颗粒物中的无机物成分的含量排序为SO42-> Ca2+> Cl-> NO3-，有机组分主要由烷烃/烯烃以及含氧有机物转化而来的。可凝结颗粒物的粒径分布随温度的变化表明异相凝结在所有粒径段都可能发生造成颗粒物在全粒径段的增长。均相凝结生成的主要都是细颗粒物，导致小于0.2 μm颗粒物的生成。
