锂离子电池磷酸钴锂正极材料制备及改性研究

许 寒，刘慕霄，卢志威

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384;2.海装驻天津地区第二军事代表室，天津 300384)

目前商用的储能正极材料(主要是磷酸铁锂)在能量密度、寿命、安全性和成本等方面都没有找到一个完美的平衡点。由于电位较低所带来能量密度的瓶颈，促进了高电位、高比能量聚阴离子磷酸盐正极材料方面的研究。

Amine[1]课题组在其早期的研究工作中报道了具有橄榄石结构且在4.8 V(vs.Li/Li+)左右能够可逆地嵌入和脱出锂离子的LiCoPO4材料，并且从每个分子式上来看，每份磷酸钴锂结构中最多只能脱出0.422 份的锂离子。和其他橄榄石结构的正极材料一样，这种材料的电导率也很低，因此，如果要将其作为锂离子电池正极材料就必须像磷酸铁锂一样进行表面的碳包覆[2-3]或者是进行其他诸如离子掺杂[4-7]等改善电导率的处理。另外，材料在充电过程中除了Co2+被氧化为Co3+的反应之外，在较高的充电电位下(一般来说LiCoPO4的充电截止电压在5.1 V) 电解液也发生相应的分解，从而造成循环性能下降。因此LiCoPO4性能的有效发挥还需要在高电位下能够稳定的电解液体系。

在本论文中，采用改进的溶胶-凝胶法合成了聚阴离子型锂离子电池正极材料LiCoPO4/C 和掺杂型材料LiCo0.9Fe0.1-PO4/C，该工艺采用无水乙醇作为溶剂，形成的溶胶稳定，蒸发效率高，蒸发出来的乙醇可回收重复使用。该方法保证了制备的材料具有非常小的一次颗粒粒径。当颗粒表面进行碳包覆，将有效地提高材料颗粒的电子电导率。另外掺杂金属元素则有效地提升了LiCoPO4/C 材料的离子电导率。

1 实验

1.1 LiCoPO4/C(a)的制备

通过溶胶-凝胶合成工艺制备LiCoPO4/C，使用的原料为醋酸锂、醋酸钴、柠檬酸和H3PO4。以Li∶Co∶P=1∶1∶1 的化学计量比称取原料，并溶解在乙醇中。然后在负压(-0.1 MPa)条件下蒸发溶剂，直到溶胶浓缩成凝胶。将凝胶置于管式炉中，在350 ℃下用氩气保护热处理7 h，然后将中间产物研磨8 h，并在氩气保护下在650 ℃再次煅烧12 h。

1.2 LiCo0.9Fe0.1PO4/C(b)的制备

LiCo0.9Fe0.1PO4/C(b)的制备和LiCoPO4/C 的合成一样，也是通过溶胶-凝胶工艺制备的，不同的是，LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的合成除了使用醋酸锂、醋酸钴、柠檬酸之外，还采用了硝酸铁作为掺杂元素的原料。以Li∶Co∶Fe∶P=1∶0.9∶0.1∶1 的化学计量比称取原料，并溶解在乙醇中，然后在负压(-0.1 MPa)条件下蒸发溶剂，直到溶胶浓缩成凝胶。将凝胶置于管式炉中，在350 ℃下用氩气保护热处理7 h，然后将中间产物研磨8 h，并在氩气保护下在650 ℃再次煅烧12 h。

1.3 材料及电池性能测试

我们采用金属锂片作为负极，隔膜为Celgard 公司的2300 隔膜，电解液为1 mol/L 的LiPF6溶解于质量比m(EC)∶m(DEC)∶m(DMC)=1∶1∶1 的混合溶剂中。正极片的制备：将活性物质、Super P 和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90∶5∶5 在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)进行匀浆，搅拌均匀后，将浆料涂覆在25 μm 厚的集流体铝箔上，接下来将涂布好的极片于120 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥24 h；极片干燥后进行碾压，单面面密度约为10 mg/cm2，使用冲片机冲压成为面积约2 cm2的电极片，将电极片称量之后，放置于充满氩气的手套箱中(水分低于0.1×10-6)备用。将电极组装成CR2430 型纽扣电池，静置24 h 后，进行电化学性能测试。采用武汉蓝电公司生产的CT-2001A 充放电测试仪进行容量、倍率及循环性能测试，测试的截止电压区间为2.0～5.1 V(vs.Li/Li+)。

1.4 样品表征

样品的结构表征在日本理学D/MAX-2500 型X 射线衍射仪(XRD)上进行，CuKa，λ=0.154 05 nm，管压35 kV、管流30 mA，步长为0.02°，扫描速度为5 (°)/min，2 θ 范围10°～70°。样品的形貌采用Hitachi S4800 扫描电子显微镜来表征。使用JEM-2010FEF 场发射透射电子显微镜观测材料表面的包覆层以及晶格特征。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 显示的是LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 样品的XRD谱图，从图上看，合成的样品均具有橄榄石结构，以及Pnmb 的空间点群。此外，得到的衍射峰峰形尖锐，晶体的结晶度良好。另外由于Fe2+离子半径小于Co2+离子的半径，因此我们可以预计，合成的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 样品，其晶胞体积略小于LiCoPO4/C 的晶胞体积。另外，图1 也显示了未进行碳包覆的LiCoPO4样品的XRD 谱图，从图中可以看到，该样品的晶胞体积相比于碳包覆的样品进一步增大。这可能是由于晶体在热处理过程中逐渐生长，而进行了碳包覆的材料，由于表面碳层的存在，晶体的生长受到了抑制，因此，碳包覆的材料其晶体尺寸略小于未包覆的材料。表1为不同样品的晶胞体积。表2为金属离子半径。

图1 样品的XRD 谱图

表1 不同样品的晶胞体积

表2 金属离子半径

2.2 TEM 电镜

图2 展示了约1 nm 厚碳包覆层的LiCoPO4/C 和LiCo0.9-Fe0.1PO4/C 颗粒的TEM 电镜照片。很显然，颗粒表面均匀包覆的碳层在固态烧结过程中非常有效地抑制了一次粒子的生长，这也和前面XRD 谱图得到的推断相一致。

图2 样品的TEM照片

LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 在0.05C倍率下的首次充放电曲线如图3 所示。从图上可以看出，三个样品的充放电曲线形状相似。在4.78 V 左右出现了Co2+/Co3+氧化还原反应的电压平台，且样品LiCoPO4的初始放电比容量为89 mAh/g，而LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的初始放电比容量分别为131 和143 mAh/g，首次充放电效率分别为85%、93%和91.9%。而Fe 掺杂之后的样品，除了4.78 V 放电平台之外，在3.3 V 左右出现了另外一个放电小平台，这主要是由于Fe2+掺杂之后的样品，在充放电过程中发生了Fe2+/Fe3+的氧化还原反应，同时我们也可以看到，经过掺杂的样品材料活性得到了极大提高，比容量也得到了较大提升。

图3 样品的充放电曲线

图4 是LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 在不同倍率下的放电容量保持率。LiCoPO4/C 可以在0.2C的放电倍率下放出123 mAh/g 的比容量，但是在1C放电倍率时，放电比容量仅有92 mAh/g；经过Fe 元素掺杂的样品，0.2C倍率下的放电比容量为135 mAh/g，约为0.05C倍率容量的94%；在1C倍率下的放电比容量为120 mAh/g，约为0.05C倍率容量的84%。1C倍率下的放电比容量表明：LiCoPO4/C 样品在较高电流密度下会引起一定程度的极化。极化是由有限的电子传导性和缓慢的锂离子转移速率[8]引起的，极化过高会导致正极材料在高电流密度下的性能恶化。未进行掺杂或包覆的样品，其离子电导率和电子电导率均比较低，从而导致材料在充放电循环过程中极化严重，循环和倍率性能严重下降；进行了表面碳包覆的样品，电子电导率具有一定的提升，倍率性能相比于未改性的样品具有一定提升进行了Fe2+元素掺杂并表面碳包覆的样品，离子电导和电子电导均显著提升，在三个样品中具有最佳的倍率性能。另外，从充放电和循环性能曲线上来看，Fe2+掺杂的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 样品其极化程度比未掺杂的LiCoPO4/C 要小的多，因此，通过Fe 掺杂提高晶格的电导率这一方法是合理的。

图4 样品的倍率性能曲线

LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 样品在在0.5C倍率下常温充放电的循环性能曲线如图5 所示。很明显，LiCo0.9Fe0.1PO4/C 电极可以在首次充放电过程中释放出130 mAh/g 的比容量，并且经过50 次循环依然有96%的容量保持率。而LiCoPO4和LiCoPO4/C 仅为82%和66%，LiCo0.9Fe0.1PO4/C材料良好的循环性能主要是因为采用了颗粒细化、金属元素掺杂、以及表面碳包覆等手段，提升了材料的电子电导率和离子电导率，减少了材料表面与电解液的接触，抑制了材料在电解液中的溶解以及副反应。

图5 样品的常温循环曲线

图6 为样品在55 ℃条件下的循环曲线。

图6 样品的55 ℃循环曲线

磷酸钴锂材料作为聚阴离子正极材料的一种，其结构上的稳定性毋庸置疑。一般认为，磷酸钴锂材料在循环过程中的容量衰减，其原因主要存在于两个方面：一是高电位充放电过程中引起材料和电解液的各种副反应，另一个原因是循环过程中，电解液分解得到的HF 使得材料中的过渡金属元素发生溶解，而这一现象在温度较高的环境中更为明显，为了验证材料在高温下的循环性能，我们将LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 三个样品在55 ℃下进行循环(见图6)，经过比较可以看出，三种样品尽管在高温下均有较大的容量衰减，但衰减程度有所差异，经过50周循环，三个样品的容量保持率分别为：34%、43%和52%这一实验结果说明，均匀完善的表面碳包覆层对于抑制过渡金属元素在电解液中的溶解具有一定的积极作用，另外Fe2+元素掺杂确实有助于同时可以提升材料在高温下的循环性能。

3 结论

为了提高LiCoPO4/C 的电化学性能，我们采用乙醇溶胶-凝胶法制备了Fe 掺杂的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 样品。从TEM 图像可以看到，LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的一次颗粒被1 nm左右的碳层均匀地覆盖。电化学性能测试结果显示，C-Li2FeP2O7和C-Li2Fe0.95Ni0.05P2O7样品在0.05C倍率下可分别放出131 和143 mAh/g 的比容量，采用金属锂作为负极的半电池经过50 次循环，容量保持率分别为82%和96%。