以Si/SiO2为前驱体的锂离子电池负极材料研究进展

2021-06-03赵仕杰马扬洲谢迎春宋广生黄仁忠

电源技术 2021年5期

赵仕杰，马扬洲，谢迎春，宋广生，黄仁忠

(1.安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山 243003；2.现代材料表面工程技术国家工程实验室,广东广州 510651;3.广东省现代表面工程技术重点实验室，广东广州 510651)

硅基材料作为锂离子电池的负极材料，由于其理论比容量高达4 200 mAh/g 和较低的放电电位(相对于Li/Li+约为0.4 V)而受到广泛关注。尽管具有诱人的优势，但其在大规模应用的过程中仍存在两个关键问题，首先是与锂化/脱锂过程相关的巨大体积膨胀会导致活性颗粒的粉化和快速循环诱导的容量衰减；其二是较低的初始库仑效率。特别是对于具有大表面积的纳米结构硅和SiOx基材料而言，主要是由于在第一次锂化过程中形成固体电解质中间相(SEI)层和在SiOx基质中捕获大量的锂离子[1]，首次嵌锂时，导致高的不可逆容量产生。

针对上述问题，最好的方法就是对硅基材料通过复合其他成分进行改性，合理控制硅基复合材料的尺寸和结构，整体提高负极材料的循环稳定性。当前，SiO2是最适合和Si 复合的候选材料。与纯硅材料相比，将Si 和SiO2复合作为负极存在三点优势，SiO2具有良好的机械强度，纳米SiO2本身在充放电过程中体积变化相对较小，首次充放电过程中形成的Li2O 和Li4SiO4等硅酸盐能起到分散原位生成的纳米硅区，并减小了循环过程中的体积变化[2]。因此，将Si 和SiO2复合作为前驱体形成纳米结构并进行改性，可以大大改善电极的性能。这有助于硅基材料在锂离子电池领域中早日实现商业化应用。

1 Si/SiO2的研究进展

近年来，研究者们对Si/SiO2复合材料在锂离子电池领域做了大量的研究工作，并取得了丰硕的成果。他们从原料入手，将硅颗粒通过物理或者化学方法嵌入到一个连续的SiO2基质中，硅颗粒与SiO2基体紧密结合，形成稳定均匀的两相体系，依靠SiO2基体为电子和离子提供传输通道和支撑骨架，还可以适应体积膨胀和吸收张力，提供材料结构的稳定性。

1.1 以纯Si 为基复合

硅基负极材料中Si/SiOx/C 复合结构材料的合成被作为一种有效提高电化学性能的改性方法。SiOx(0≤x≤2)壳不仅能减少SEI 膜的形成和体积膨胀，还能加强硅颗粒上碳层的生长和提供低电导率硅的电子转移通道。因此，开发Si/SiO2/C复合材料是提高硅基材料电化学性能的有效方法。

Shen 等[3]采用纤维素溶液和硅纳米粉体作为起始材料，采用原位再生方法直接组装纤维素/硅复合材料。碳化后得到Si/SiO2/C 复合材料，SiO2被均匀地包裹在纤维素衍生的碳网中。所得到的Si/SiO2/C 复合材料在电流密度为420 mA/g的情况下具有1 071 mAh/g 的高可逆比容量，200 次循环后可保持70%的容量。

Guo 等[4]将硅颗粒经强氧化性溶液处理后，使得硅纳米颗粒表面一些低价Si 原子转化为高价Si 原子，成功修饰SiO2氧化层，制得Si@SiO2负极材料。利用魔芋葡甘露聚糖(KGM)粘合剂中大量的羟基，具有强大的附着力和良好的机械性能，有效地连接活性材料和导电碳，牢固地附着在铜箔的集电器上，形成坚固而稳定的电极。制成的KGM/Si@SiO2电极，经过1 000 个循环可以实现1 278 mAh/g 的可逆比容量，并且每个循环只有0.056%容量衰减。

1.2 以SiO2为基复合

实验室以SiO2为基体制备Si/SiO2负极材料有两种合成途径，分别为镁热反应和镁粉-机械化学反应法。前者通常涉及高压和高温，造成不安全和高能消耗。后者采用高能机械研磨(HEMM)工艺代替高温煅烧，触发还原反应，更简便、环保。

微米级SiO2经球磨成纳米结构，在充放电过程中体积变化减小，提高其电化学性能。Zhou 等[5]介绍了通过机械研磨和镁热还原法从微硅中制备Si/SiO2复合材料，研究了Si/SiO2和碳不同质量比的影响。当Si/SiO2含量低于50%时的复合材料表现出更好的电化学性能。结果表明:在50 mA/g 下，Si/SiO2@C(50% C)样品表现出685.8 mAh/g 的高初始放电比容量。100 次循环后，可逆比容量为482 mAh/g。

Wu 等[6]把硅藻土和镁粉通过镁粉-机械化学反应法制备Si/SiO2，进一步用木质素衍生的碳包覆以制备Si/SiO2@C 材料。木质素可以生成具有纳米级石墨结构域的碳基体活性材料，有助于提高电化学性能。经过150 次循环后，Si/SiO2@C复合材料表现出87.1%的容量保持率。经过500 次循环，Si/SiO2@C 表现出877 mAh/g 的可逆比容量，并保持其初始容量的81.6%。这种可持续的原料制造高性能Si/SiO2@C 负极的绿色方法，在LIBs 中具有显著的应用潜力。

1.3 以Si 和SiO2为基复合

据报道，球磨法可以用于制造具有新化学性质的纳米材料。由于这一特性，利用HEMM 工艺可以使Si、多孔SiO2与石墨紧密接触，并避免生成电化学惰性碳化硅(SiC)，形成硅均匀分散在多孔SiO2中的Si/SiO2复合材料。

Wu 等[7]利用硅基工业废料和石英砂废料，经过预处理除去其中的杂质，制得纯化的硅和石英粉末，混合球磨后制备Si/SiO2复合材料。研究发现：Si/SiO2复合材料用作负极材料时，具有最佳摩尔比为1∶1。通过可控的预锂化方法克服了在首次循环中不可逆容量的损失，从而提高初始库仑效率，该值可高达93.9%，Si/SiO2复合材料在0.5 A/g 下循环400 次后比容量为992.8 mAh/g。当与LiCoO2配对时，与使用商业化的石墨负极相比，预锂化的Si/SiO2复合材料的优异电化学性能可实现整个电池更高的能量密度(459.4 Wh/kg)。

Hou 等[8]采用湿式球磨法制备纳米片状Si@SiO2负极材料。经过两步球磨(粗磨和细磨)过程，将不规则的板状微米级硅破碎成纳米片状的Si@SiO2，且晶粒较小、晶界丰富。与微米级硅相比，球磨硅具有更好的电化学性能。细磨的硅在100 次循环后，表现出最佳的电化学性能，在0.1 A/g 的电流密度下，初始库仑效率高达84.6%，比容量为1 920.4 mAh/g。研究表明，随着球磨时间的延长，硅基电极的电化学性能显著提高。

1.4 以SiO 为基复合

利用SiO 的歧化反应，在经过高温热处理，SiO 分解生成纳米硅颗粒镶嵌在惰性SiO2基质中，改变材料的内部结构，提高其电化学性能。

Lu 等[9]通过球磨SiO、石墨和煤沥青作为碳前驱体，然后进行高温热处理，合成了Si-SiO2-C 复合材料。煤沥青和石墨作为碳前驱体对Si-SiO2-C 复合材料来说，不仅可以缓冲硅粒子在锂合金化过程中的体积变化，而且还具有出色的导电性。在循环90 次后仍表现出出色的循环稳定性，可逆比容量约700 mAh/g。

Lu 等[10]将SiO 微粒涂上间苯二酚-甲醛树脂层，在退火过程中，SiO 微粒被包覆了一层碳层，由于SiO 的歧化作用，SiO微粒相分离形成了具有互连的纳米颗粒的Si/SiO2复合材料。在这种结构中，非填充涂层碳壳保持了Si/SiO2结构的完整性，防止SEI 膜的连续生成，使电极与电解质接触面积最小化，并保留用于Si 膨胀的内部孔隙空间。结果，该材料首次可逆比容量达到1 798 mAh/g，而CE 达到78%。循环1 000次，比容量约为1 500 mAh/g。

1.5 以Si 合金为基复合

目前，工业废料大都是硅基合金材料，基于成本高、工艺复杂等条件的限制，一直以来都没有投入到商业化中，因此，采用高效、低成本的方法对废旧材料进行回收利用，制备性能优异的负极材料具有重要意义。

Fang 等[11]利用AlSiFe 合金粉通过碱法蚀刻来提供多孔SiO2骨架，经超声搅拌将硅纳米颗粒嵌入多孔SiO2骨架的间隙中。通过多巴胺的聚合和随后的碳化过程，在多孔骨架的表面上生成了氮掺杂的碳层，从而生成Si-SiO2@Fe/NC 复合材料。受益于多孔SiO2骨架和氮掺杂的碳层的配位效应，从而表现出出色的循环性能，在0.2 A/g 的测试电流下100 次循环后最高可达100%的容量保持率，在3 A/g 的测试电流下的充电比容量为653.1 mAh/g，表现出优异的倍率性能。

Fang 等[12]同样以AlSiFe 合金粉末作为前驱体，制备了含Si和SiO2含Fe的碳导电外壳的多孔复合材料(Si-SiO2@Fe/C)，如图1。结果显示，硅纳米颗粒均匀地嵌在含有Fe 的多孔层状SiO2模板中，样品中的Fe 不仅可以提高负极的导电率，还提供较小的容量。由于铁的延展性，也减轻了体积效应。Si-SiO2@Fe/C 负极在200 mA/g 下循环200 圈还有830 mAh/g 放电比容量和库仑效率＞99%，在100、200、500、1 000 和2 000 mA/g 时可逆放电比容量分别为950、900、800、650 和500 mAh/g。

图1 Si-SiO2@Fe/NC复合材料的制备原理图[12]

2 Si/SiO2的结构改性

以Si/SiO2为前驱体的复合材料，对其结构进行改性，可以有效提升电化学性能。其中，在活性物质硅表面包覆SiO2层形成包覆结构最为典型，外壳的存在具有双层作用。一方面，外壳的存在更好的缓冲了硅在锂化/脱锂过程中巨大的体积变化;另一方面，外壳也可以防止硅颗粒表面与电解质溶液的直接接触，避免电解液的化学和电化学分解，从而抑制电极材料在充放电循环过程中SEI 膜的持续重建[13]。

2.1 核壳型

核壳型硅基材料是由一个实心的内芯包裹一层或多层不同材料的壳层组成的特殊结构。简单的构型为Si@SiO2。核-壳结构可以保护硅核免受外界环境变化的影响，限制硅体积膨胀并保持结构完整性，保护纳米硅不聚集成大颗粒[14]。

Su 等[15]用丙酮作为润滑剂通过球磨将锂金属和纯纳米硅均匀混合。在高温下烧结形成了均匀分布的Li4SiO4层，然后分解为SiO2，SiO2膜对Si 表面的改性对于后续的碳涂层是有益的，这归因于Li4SiO4水解产生的羟基。研究表明:Si@SiO2@C 双壳纳米复合材料在50 mA/g 电流密度下，初始放电比容量为1 829.4 mAh/g，循环30 个周期后仍然有864.7 mAh/g 的可逆比容量，且库仑效率都在95%以上。

Du 等[16]通过将模板法、镁热还原法和碳热气相沉积法(TVD)相结合，成功地获得了互连夹层结构C/Si@SiO2/C 纳米球复合材料，该纳米球复合材料大大提高了硅基负极的电化学性能。研究表明:该纳米球复合材料表现出优异的循环稳定性，在200 个循环中可逆比容量为1 050 mAh/g，相应的有96%的容量保持率。

2.2 蛋黄-壳型

蛋黄–壳结构是在核壳结构基础上，通过一定技术手段，在内核与外壳间引入空隙部分，进而形成的一种新型纳米多相复合材料。简单的构型为Si@void@SiO2。硅基“卵壳”结构已显示出其独特优势，包括防止SEI 沉积在硅表面上，避免硅核与电解质溶剂之间的直接接触以及提供充足的空隙空间以适应硅核的巨大体积变化。

Yang 等[17]通过利用Stöber 方法在硅表面均匀地涂覆了SiO2层，然后用碳层涂覆了Si/SiO2复合材料，最后通过使用适当浓度的HF 溶液选择性地蚀刻SiO2层，去除了SiO2壳的一小部分外层和一大部分的内层，得到了Si/void/SiO2/void/C 纳米结构。在该结构中，两个内部空隙空间可以限制并适应锂化过程中硅的体积膨胀。因此，双卵黄壳结构表现出稳定且高强度的结构。该结构在循环430 次后，其比容量保持在956 mAh/g，容量保持率为83%。

Sun 等[18]先通过囊泡模板法制备了一种由纳米硅颗粒为蛋黄，均匀且多孔SiO2为外壳的蛋黄-介孔壳的Si@SiO2纳米复合材料，接着在多孔SiO2壳层内外侧涂覆多糖，经高温碳化热解后得到Si@C@SiO2@C 纳米复合材料，经HF 溶液刻蚀除去SiO2壳层后，得到具有双碳壳层结构(Si@C@void@C)的蛋黄–介孔壳型复合材料(Si@DC)。在50 mA/g 电流密度下，Si@DC 在循环80 次后的放电比容量为943.8 mAh/g，而硅/单壳层(Si@SC)在循环80 次后比容量降低至719.8 mAh/g。

2.3 介孔型

有序介孔碳(OMC)由于其孔径均匀，孔体积大和导电率高的优点而引起了广泛的关注。曾有OMC 应用于电极材料方面的报道，具有增强锂离子存储能力和更好的循环性能的特征。

Zeng 等[19]以SiO2-OMC 的二维双连续介孔为前驱体，并用NaOH 溶液蚀刻再通过镁热还原制备了Si/SiO2有序介孔碳纳米复合材料(Si/SiO2-OMC)，将晶体Si/非晶SiO2纳米颗粒封装到OMC 基质中，如图2。这种均匀分散在OMC 基体中的多孔Si/SiO2纳米颗粒不仅可以缓解循环过程中活性物质的体积变化，而且可以提高Si/SiO2的电导率，促进Li+的扩散。当作为负极材料时，Si/SiO2-OMC 表现出优异的可逆比容量(100 次循环后在0.2 A/g 下为958 mAh/g)和良好的循环寿命(在2 A/g 电流密度下1 000次循环后仍然保留459 mAh/g的比容量)。

图2 制备Si/SiO2-OMC 复合材料的原理图[19]

He等[20]用Pluronic P123作为结构导向剂(SDA)和三乙氧基硅烷(TES)作为硅源，合成了一种结构新颖的介孔C@Si-SiO2纳米结构(MCSSNs)，如图3。它整体结构为石墨化碳和约3 nm 的硅纳米晶体分别包裹在介孔中和嵌入介孔二氧化硅骨架中。作为锂电池负极材料的MCSSNs 具有高可逆比容量(在100 mA/g的电流密度下比容量为920 mAh/g)和长循环寿命(超过500次循环，库仑效率高于99%)。

图3 MCSSNs合成示意图[20]

2.4 多孔型

多孔型Si/SiO2复合材料常用模板法来制备，而多孔硅基材料又是一种独特的结构，有望同时解决这两个问题。首先，在循环过程中，多孔结构内部的空隙为体积扩展提供了额外的空间，可有效释放源自体积变化的应力和应变，从而有助于保持结构而不被粉碎。其次，多孔结构中的大表面积有助于增加材料的反应活性，以及锂离子从电解质快速扩散到硅中，孔之间的薄壁缩短了锂离子和电子的扩散路径，从而提高了高倍率充/放电容量[21]。

近年来，金属有机骨架(MOFs)是由金属离子和配位有机配体组装而成的三维晶体网络，已被广泛用作模板或前体以制造具有复杂结构的多孔功能材料[22]。其中，沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)相对于其他MOFs 材料具有更优异的物理、化学性质和热稳定性，被认为是制备电催化剂的理想前驱体之一。Yoon 等[23]以ZIF-8 作为牺牲模板，制备了介孔硅空心纳米立方体。Yan 等[24]利用普鲁士蓝类配合物用于制造中空多孔SiO2纳米盒，其在循环30 次后可逆比容量可达919 mAh/g。

Wang 等[25]以ZIF-8 为模板，合成了空心立方基Si/SiO2@C纳米复合材料。如图4 所示，首先通过TEOS 的水解过程在ZIF-8 纳米立方体上涂覆SiO2，之后通过ZIF-8@SiO2的热解反应、镁热还原反应和酸浸过程可形成中空的Si/SiO2纳米立方体。空心立方体状Si/SiO2@C 复合材料显示了出色的循环稳定性(在0.5 A/g 电流密度下循环200 次后可逆比容量为1 280 mAh/g)和优异的倍率性能(当电流密度分别为3.2 和6.4 A/g 时可逆比容量为782 和660 mAh/g)。

图4 制备中空Si/SiO2@C复合材料的原理图[25]

Wang 等[26]用盐酸浸渍Al-Si 合金颗粒后得到一种三维球形珊瑚状多孔硅结构。在大气中通过预氧化处理后，在多孔硅结构表面引入一层薄的SiO2层得到多孔的Si/SiO2。最后，高温热解制备了双层约束的多孔Si/SiO2/C 复合材料。SiO2和C 双层的存在保持结构的完整性，即减轻断裂和粉化问题，提高材料的循环稳定性。多孔Si/SiO2/C 复合材料在0.1 A/g 下循环100 次后放电和充电比容量分别为933.3 和929.2 mAh/g，每循环一次多孔Si/SiO2/C 的电荷衰减率仅为0.08%。

根据碳纳米管(CNTs)在锂电池领域里最新研究成果表明，CNTs 作为导电添加剂引入到电极材料中不仅可以改善电极的电导率，提高电池的倍率和循环性能，其优异的热导率也可以改善电池的散热性能[27]。Su 等[28]使用镁蒸气热还原法合成多孔Si@SiO2(pSS)颗粒，然后通过化学气相沉积(CVD)工艺在pSS 孔中原位生长CNTs，得到最终产物(pSS/CNTs)。研究得出，pSS/CNTs 存在由均匀分布的CNTs 和无活性SiO2颗粒缠结在一起的空隙空间，使pSS/CNT 具有更好的电化学性能。

2.5 纳米线型

纳米线(NWs)型的硅基材料在锂离子电池中存在两点优势，首先电子转移时不需要克服因颗粒接触产生的界面势垒，其次其结构能有效缓冲材料的体积变化，增大与电解液的接触面积，大大改善了锂离子电池的库仑效率和循环性能[29]。

根据SiO2涂层可以抑制硅的体积膨胀，Cho 等[30]提出不同的涂层材料和涂层厚度可以控制硅的体积膨胀程度。然而，涂层过厚会降低硅容量和库仑效率。Sim 等[31]探究了纳米线硅粒子上的临界SiO2涂层厚度。采用金属辅助化学刻蚀法制备了纳米线硅粒子，通过实验得出不同厚度的SiO2涂层。其中，在750 ℃下退火，可获得约7 nm 的SiO2涂层，测得最佳性能，体积膨胀最小。第一次充放电比容量分别为2 117、2 279 mAh/g，首次效率为92%。

Tan 等[32]通过化学气相沉积(CVD)工艺成功地在碳纤维织物集流体上合成了一种独特的包含新型无粘结剂Si@SiO2NWs/碳纺织电缆型电极。Si@SiO2NWs/碳纺织物负极所表现出出色的电化学性能均归因于独特的电缆型基质，该基质由芯-壳Si@SiO2纳米线和高导电碳纺织组成。在0.8 mA/g电流密度下初始放电和充电比容量分别为2 851 和2 214 mAh/g。另外，在大电流密度8 A/g 下长达1 000 次循环中每100 个循环的容量衰减小于8%。