BiOCI/g-C3N4复合材料的制备与可见光催化性能研究

哈尔滨师范大学 叶润泽

本文以BiOCI和g-C3N4通过原位复合法成功制备出BiOCI/g-C3N4复合光催化剂材料。通过使用X射线衍射仪，扫描电子显微镜对样品结构进行分析，利用光催化技术降解甲基橙溶液，并使用紫外-可见漫反射光谱仪，对样品进行光催化活性分析。结果表明，成功制备的BiOCI/g-C3N4具有良好的光催化活性，在可见光照射下，在90min内对甲基橙的降解率达到了70%，拥有良好的光催化性能。

近年来，随着经济的迅速发展，水环境的污染问题十分严峻，工业废水由于其存在的时间长，范围广，毒性高，处理难度大对人类的身体健康产生了极大的威胁与伤害，是环境研究领域的一个难题。太阳能作为一种可再生的能源，实现其清洁、高效和低成本的转换及利用受到极大的关注，其中，利用光催化技术降解污染废水等问题的研究具有十分重要的意义。

半导体光催化剂由于其无污染，低成本以及较强的稳定性而被认为是降解有机材料的优秀材料之一。铋基半导体化合物BiOCI具有独特的的双层CI离子，与[Bi2O2]2+交叠排列构成的层状结构，具有合适的禁带宽度以及很好的化学光学的稳定性，耐腐蚀，无毒无害，成本低廉。但由于其光生电荷分离效率不能满足实际应用的需求，所以还有待研究。g-C3N4是一种具有良好光催化活性、低成本、易制备、无污染的石墨相碳氮化合物，但纯g-C3N4光生电子-空穴对复合率较高、电导率低、比表面积小大大降低了其光催化效率。

本文通过简单的常温搅拌法制备了BiOCl/g-C3N4复合光催化剂，构建了异质结结构，使电子-空穴对的复合率降低，光催化效率得到显著提高。

1 实验部分

1.1 化学试剂

三聚氰胺，氯化钾，五水硝酸铋，无水乙醇，乙酸（冰醋酸），去离子水，碘化钾，异丙醇，对苯醌，甲基橙。

1.2 BiOCl/g-C3N4制备

1.2.1 高温煅烧法制备g-C3N4

称取适量三聚氰胺，放入干净的陶瓷坩埚，锡纸密封；放置于马弗炉中央以15°/min速率升温至550°，保持4h；等待反应结束后，冷却至室温，将黄色固体用干净的研钵研成细颗粒，得到黄色的g-C3N4粉末。

1.2.2 原位复合法制备BiOCI/g-C3N4

取0.5g g-C3N4和0.07g KCI，溶解于20mL去离子水中，超声20min，搅拌10min，为溶液A；取0.43g Bi（NO3）3·5H2O，溶解于20mL的乙酸（冰醋酸）溶液中，搅拌30min，为溶液B；将溶液B匀速滴加进溶液A中，搅拌24h；反应完成后，分别用水和无水乙醇洗涤数次离心；放置在烘箱中60°恒温烘干12h；得到BiOCI/g-C3N4粉末样品。

1.3 表征

为了对样品的晶相结构进行分析，使用了反射模式的D/max2600和Cu-ka辐射（λ=0.154056nm）（Rigaku、日本）的X射线衍射仪（XRD），观察样品的形貌以及对应的化学组成成分，使用配有X射线能谱分析（SEM SU70，Hitachi，Japan）的场发射扫描电子显微镜，针对样品的光吸收特性使用UV-vis光谱仪（Perkin-Elmer，Lambda 850），来对光催化剂的光催化性能进行分析表征。

1.4 光催化活性测试

在本实验中通过使用具有400nm截止滤光片的300W氙灯作为光源。首先称取20mg的催化剂粉末加入20mL的甲基橙溶液中，为达到吸附-解吸平衡需要黑暗环境下搅拌30min，然后放置在可见光光源下进行光催化降解，过程中每间隔30min，要从溶液的悬浮液中抽取少量溶液放入小离心管中，离心并收取上清液。收取的样品要通过使用UV-vis光谱仪对甲基橙溶液的浓度进行分析，并比较不同样品的光催化活性。所有光催化活性测试都需要按此步骤进行。

图1 BiOCl，g-C3N4，和BiOCl/g-C3N4的XRD图像

2 结果与讨论

2.1 样品形貌与结构表征

BiOCl，g-C3N4和BiOCl/g-C3N4的X射线衍射图像（XRD）如图1所示。从图中可以清晰地看到，纯g-C3N4的两个特征峰表现在13.0°和27.6°两个位置上，分别对应（100）和（002）面，表明该材料内部是以3-S三嗪环为基本结构单元呈周期性排列，以及石墨相氮化碳典型层状堆积结构的共轭芳香族体系。同时，图像中显示BiOCl的主要特征峰分别归属于（001）、（002）、（101）、（110）、（102）、（003）、（112）、（200）晶面，这与BiOCl的标准衍射特征谱（Bismoclite 82-485）相符。合成的BiOCl/g-C3N4光催化剂中的各个衍射峰不仅完全保留了BiOCl的衍射峰，还出现了g-C3N4的（002）的衍射峰且无其他杂峰。这些结果都证明了g-C3N4与BiOCl成功复合。

图2所示为BiOCl，g-C3N4和BiOCl/g-C3N4复合材料的SEM图像。如图2a和b所示，制备的纯BiOCl为片状结构，片较薄且形貌尺寸比较整齐。而所制备的纯g-C3N4如图2c和d所示，样品的形貌为无规律堆积的块状结构。通过观察图2e和f可以非常明显的发现，所制备的BiOCl/g-C3N4光催化剂形貌是不规则的块状g-C3N4上均匀长满了片状结构的的BiOCl，这也证明了BiOCl与g-C3N4成功复合。

图2 BiOCl，g-C3N4和BiOCl/g-C3N4的SEM图像（a-f）

2.2 光催化剂的活性

甲基橙是一种在研究光催化剂活性实验中常用作模型污染物的有机染料。通过氙灯模拟太阳光照射光降解甲基橙来评价BiOCl，g-C3N4以及BiOCl/g-C3N4的光催化活性。表征时候选择甲基橙最大特征吸收峰处（λ=464nm）来观测光催化降解过程。光催化效率定义为C/C0，其中C和C0分别代表甲基橙的残余和初始浓度。

图3 BiOCl，g-C3N4和BiOCl/g-C3N4复合材料的光催化活性对比

图3所示为光催化剂在可见光照射下的光催化活性。可以发现BiOCl/g-C3N4光催化剂90min内降解了70%的甲基橙。在相同条件下，纯BiOCl仅降解了5%的甲基橙，纯g-C3N4降解了13%的甲基橙。这些结果表明，BiOCl/g-C3N4光催化剂具有较强的光催化活性。

2.3 光催化反应机理

为了揭示BiOCl/g-C3N4复合光催化剂光催化降解甲基橙过程中的主要活性物种，分别添加了异丙醇（IPA）、碘化钾（KI）、对苯醌（BQN）三种捕获剂，在光催化过程中捕获羟基自由基（·OH），空穴（h+）和超氧自由基（·O2−）三种活性物质。降解溶液在添加了3种捕获剂后，降解效率都出现了明显的降低，说明·OH，h+和·O2−都是光催化降解过程中的主要活性物种，其作用强度依次为·O2−＞h+＞·OH。BiOCl/g-C3N4样品光催化反应过程中活性物种的捕获实验如图4所示。

图4 BiOCl/g-C3N4样品光催化反应过程中活性物种的捕获实验

3 结论

综上所述，本文先通过高温煅烧法制备了g-C3N4，又通过简单的常温搅拌法使BiOCl和g-C3N4成功复合，通过使用XRD和SEM对样品进行表征分析，利用在可见光下光催化降解甲基橙溶液，并使用紫外-可见分光光度法对所得样品进行光催化活性分析。其中BiOCl/g-C3N4光催化剂在可见光照射下，90min内对甲基橙的降解率约为70%，表现出较高的光催化活性。此外，通过捕获实验推测出了光催化机理，结果表明可见光催化降解甲基橙过程中的主要活性物种为·O2−，·OH和h+，g-C3N4和BiOCl两种半导体构成了异质结结构，有助于光生电子和空穴运输最终抑制光生电子和空穴的复合提高了光催化剂的催化效率。