机械力化学研究现状及其在小麦 制粉中的应用前景

田潇凌，王晓曦*

（河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450001）

“机械力化学”一词在1919年首次由Ostwald提出，意为“机械能与化学能的耦合”[1]。当机械力作用于固体材料时，不仅会使材料发生断裂、形变、破碎等物理变化，而且会对材料的结构、理化性质和反应活性产生影响。机械化学涉及固体化学、表面化学、有机化学、无机化学、材料科学等多个学科，是目前最活跃的研究领域之一[2]。

1 机械力化学概述

机械力化学是指由机械力作用引起的一类化学变化，它作为化学的一个分支，主要研究当给固体物质施加机械能时，固体的形态、晶体结构、物理化学性质等发生的变化，以及诱发物理化学反应的基本原理和规律[3]。

1.1 机械力化学反应

图 1 机械力化学变化层次示意图[5]Fig. 1 Hierarchy diagram of mechanochemical change[5]

物质受到机械力（如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等）作用而发生化学变化或者物理化学变化的反应称为机械力化学反应[4]。这是一个复杂的物理化学过程，机械力对物体最直观的作用是物质破碎、粒度减小，随着对机械力化学机理研究的不断深入，发现颗粒不断细化还会引起更深层次的变化：分子水平上的结构变化甚至原子水平上的键变化（图1[5]）。在原子水平上，会发生化学键变化、构象变化；在大分子水平上，会发生结构链降解、基团脱落；在微观结构层面，会产生孔隙、空穴，发生破裂以及大范围的弹性形变[6]。对于机械力引起的物质变化，当固体物质受到机械力作用时，其本身会被不同程度的“激活”；若体系仅发生物理变化而其化学组成和结构不变时，称为机械激活；若物质的结构或化学组成也同时发生了变化，则称为化学激活[7]，具体作用类型及影响见表1。

表 1 机械力对物质的作用类型及影响[7]Table 1 Types and influences of mechanical forces on materials[7]

在机械力化学的研究中，物理效应主要为比表面积和颗粒粒径的变化，粒状固体物质在被粉碎和研磨的过程中颗粒度会减小，比表面积增大，且颗粒堆积情况发生变化，密度也会有变化[8]。比较常见的是，咖啡豆经研磨粉碎成为粉末，颗粒被持续研磨细化，比表面积增大，当用热水冲泡时，咖啡粉末比咖啡豆更加醇香。这是因为咖啡豆细化成粉后，比表面积增大，与热水的接触作用更充分。晶体物质作为一种特殊结构的固体，因经受机械力作用而引起的结构变化是比较复杂的。研究发现，石英在研磨过程中，无定形二氧化硅相对含量随研磨时间的延长而持续增加，直至变化平缓，显示出机械力作用对晶体结构的影响。在对石膏块的粉碎研究中发现，体系温度处于100 ℃以下时，X射线衍射结果表明二水石膏随研磨时间的延长逐步脱水为半水石膏[6,9]，这促使学者们开始对机械力引起的新物质生成反应进行探索。在这3 类作用中，物理效应属于机械激活，结晶状态变化和化学变化属于化学激活。此外，实际研究中还发现，粒径减小和比表面积增大并不与粉磨时间成比例，且绝大多数固体物质在粉磨初期，颗粒粒径都迅速减小，比表面积增大，随时间延长，粒径减小趋势减缓，直至几乎不变，并发现有细小颗粒团聚的现象[10]，这就涉及机械力化学中的另一个现象，即机械粉碎平衡。

1.2 机械粉碎平衡

颗粒在机械压力、摩擦力等作用下破碎成粉，再进一步细化会产生颗粒团聚，且颗粒越小、表面积越大，越容易团聚。当细微颗粒发生团聚时，由于颗粒间的位移以及颗粒本身受力后的形变（多为弹性变形、晶格缺陷、局部无定形化等）所产生的自身应力作用开始缓和，从而使机械力的破碎效果减小，即颗粒的粉碎过程与团聚过程达到相对平衡的状态[11]。

粉碎平衡是动态的，当粉碎达到平衡后，继续进行粉碎，颗粒的粒度不再发生变化，但颗粒的内部结构会发生变化，如结晶结构不断被破坏，晶格无序度增大等[10]； 物料宏观几何层面几乎无变化，但结构的改变使其物理化学性质发生变化，且内能增加，反应活性提高。

2 机械力化学理论

最初对于物体研磨粉碎过程中的化学变化，学者们认为热能是主要诱因，随着研究的深入，发现有些热化学 难以进行的化学反应也会在机械力作用下发生，这使得学者们意识到机械力化学是有别于热力学的新领域。物质的机械化学反应与热化学反应相比具有不同的反应机理，也可设定机械力作用条件使反应沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行。可见，机械力对物质结构和性质的影响过程十分复杂，且其能量消耗和散失机理尚不明确，很难采用某一单个理论来描述，因而学术界尚未得出一种能充分、合理地定量解释理论。因此，根据现有机械力化学理论研究，对目前使用较多的观点进行整理，总结为以下4 个模型。

2.1 活化态热力学模型

1943年，Hutting和Fricke提出固态物质激活态的热力学模型[12]，定义活性固体是一种熔点以下任何温度在结构和热力学上都很不稳定的存在状态，固体自由能和熵较高，而缺陷和位移等结构变化会影响固体的反应活性。物质受到机械力作用时，在接触点处或裂纹顶端会产生高度集中应力，根据物质的性质、机械力作用状态等有关条件，该应力场可通过多种方式衰减，Semkal把这一模型应用在机械力活化物质中[12]。以研磨为例，高能球磨机粉碎晶体颗粒过程中，颗粒逐渐细化成粉，而粉末在不断的碰撞、反复的挤压中持续破碎又聚合，同时产生晶格缺陷、晶格畸变，并有一定程度的无定形化，这些现象不断累积，当颗粒更细微化时，物质表面因化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等，使晶体内能增高，物质反应的平衡常数和反应速率常数显著增大，从而导致化学反应的发生与持续。

2.2 热点模型

1964年，Bowden和Tabor提出了热点模型 （图2[10]），其认为机械力化学反应是在热点（碰撞点的微小区域）进行的，热点模型分布有表层、局部区域和整个区域3 种[12]。虽然球磨罐内的温度一般不超过70 ℃，但局部研磨、挤压点的温度要远高于70 ℃，甚至高达1300 K以上，局部作用点的升温可能作为一个促进因素，能够引起纳米级物质之间的化学反应，且在该位点处会产生局部高温高压，易发生化学反应，使颗粒发生晶体缺陷、扩散以及原子重排。根据机械力对固体物质的作用效应，对机械力化学反应原理有如下理论，以高能球磨研磨晶体颗粒为例，表面层的晶格畸变储存部分能量，使表面能升高，活化能降低，活性增强。

图 2 热点模型分布示意图[10]Fig. 2 Distribution diagram of activated point model[10]

2.3 摩擦等离子体模型

1967年，Thiessen提出了摩擦等离子体模型 （图3[13]），物质受到高速冲击时，在颗粒接触碰撞点会释放大量能量，产生10000 K甚至更高的温度，在一个极短的时间和极小的空间内，使固体结构遭到破坏，释放出电子、离子，形成等离子区[12]。等离子区处于高能状态，粒子分布不服从Boltzman分布，这种状态寿命仅维持10-8～10-7s，随后体系能量迅速下降并逐渐趋于平缓，最终部分能量以塑性变形的形式在固体中储存起来。机械力作用时，高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可以超过10 eV，远大于热化学和光化学反应中产生的电子能量（热化学反应中温度高于1000 ℃时电子能量为4 eV，光化学中紫外电子的能量不高于6 eV），所以机械力化学可以发生常规条件下热化学所不能发生的反应[14]。

图 3 摩擦等离子体模型[13]Fig. 3 Schematic diagram of frictional plasma block model[13]

2.4 机械力化学动力学模型

Urakaev等[15]采用非线性弹性塑性理论（Hertz理论）对各种研磨设备中物质之间的冲击作用进行研究，根据研究所得颗粒在粉碎装置中碰撞摩擦相互作用时的温度和压力脉冲分布，探讨了冲击作用点紧邻的接触区内局部温度的高变化率结晶过程中纳米颗粒形成和化学反应的可能机理，给出了应用广义动力学方程计算磨机内特定机械化学过程速率常数的各种实例，推导了物料撞击粉碎和结晶动力学方程，并提出了动力学模型[15]，如下式所示。

式中：α为机械力化学引起的反应转化率；ω为磨机转动频率；N为磨机内钢球的数目；R/l为钢球直径与磨机直径之比；X为钢球及被研磨物料的性质；K为反应速率常数；τ为粉磨时间。

该模型揭示了机械力化学反应进程及影响，并将时间变量提出，作为另一个函数。利用该模型分别对NaNO3+KCl＝KNO3+NaCl、BaCO3+WO3＝BaWO4+CO2↑、AgC2O4＝Ag+2CO2↑的反应速率常数进行计算，并与实际实验值对比，结果基本一致[16]。

3 机械力化学的研究及应用现状

机械力化学的前期研究进展十分缓慢，分别在不同的技术方向和研究领域开展了不同目的的研究：Peters等[17]研发了一种基于机械力化学原理的可用于野外矿产勘探的分析工具；Takacs[18]探索了用机械力化学方法从煤中制备液体燃料的可行性；此外，研磨使物质反应活性增强的机械力化学过程等被着重研究[17]。上述研究都集中于各自领域，缺乏广泛的交流和借鉴[19]。20世纪 60年代，前苏联和东欧相继出现了一些具有共同目标的机械力化学研究团体[17]，其提高了机械力化学的受关注程度和研究活跃度，也使其研究成果更加引人注目。机械力化学不但是一门化学学科，而且作为一种新的化学反应方法和技术，在材料、化工、医药等行业开展了相关研究[20-22]。目前，机械力化学技术因具有提高粉末表面活性、降低反应活化能等作用[23-24]、促进物体表面的离子扩散以及诱发低温化学反应等特点[25]，已广泛应用于诸多领域（表2）。

表 2 机械力化学研究实例与应用领域Table 2 Examples and applications of mechanochemical studies

机械化学合成通常是将固体物质单独或与少量溶剂一起研磨，长期以来一直用于不溶性无机材料的合成，而今已逐步发展为一种使用广泛的高效分子合成方法。越来越多的研究让人们认识到，机械力化学不仅是一种“环境友好型”绿色化学手段，还是一种有效的探索、发现工具，给研究者们带来意料之外的产物和新 收获[33]。除表2中所列特征反应外，Rak等[34]研究还发现，在碾磨中辅以封端剂，可以实现无溶剂合成尺寸在1～2 nm之间的单分散金属纳米颗粒，而在此前，单分散金属纳米颗粒的合成通常是在高度稀释的情况下进行，以保持对颗粒生长和聚集的控制，这是机械力化学研究给金属合成领域带来的意外技术收获。目前已报道的 有关机械力化学法合成的物质多为无机材料[35-36]、纳米级金属材料[8,37]以及有机构件材料[38-40]，如硅酸盐、 铝酸盐矿物类、莫来石、铌锌酸铅陶瓷、MTiO3超导材料、铁酸锌纳米晶体、稀土永磁合金以及有机发光二极管、金属有机骨架材料等。

机械力化学因其反应过程绿色无污染且具有降解作用，为环保作出了贡献（表2）。此外，在有机高分子聚合物的降解方面，也有很多实用的研究发现：丁金龙等[41-43]在国内首先展开了对魔芋葡甘聚糖机械力化学效应的研究，利用贝利超微粉碎机的强烈作用将魔芋葡甘聚糖细化，结果发现魔芋葡甘聚糖发生了机械力化学降解反应，随粉碎时间的延长，粒度逐步细化、分子质量降低、溶胶黏度下降、葡甘聚糖含量降低，大量魔芋低聚糖生成。蒋林斌等[44]对机械研磨降解壳聚糖进行了研究，结果表明，当机械力足够大时，壳聚糖颗粒内部产生的瞬间应力超过了壳聚糖颗粒本身所能承受的限额，从而导致颗粒破碎，产生机械力降解效应。Liu Huan等[22]利用不同碾磨时间对玉米秸秆进行机械研磨，发现球磨不仅导致了交联纤维素-半纤维素-木质素复合物的解离 （图4），还导致了胞壁聚合物尤其是碳水化合物的解聚。这一发现证实机械力化学降解不仅在废物利用、污染物降解方面作用突出，还在聚合物解离方面有理想效果。

图 4 玉米秸秆机械力降解示意图[22]Fig. 4 Schematic diagram of mechanical degradation of corn straw[22]

机械力化学法改性主要通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法针对粉体材料进行有目的的表面改性，以满足应用需求。机械改性作用机理是通过机械力作用使物料晶格结构及晶型发生变化，体系内能增大，温度升高，使粒子发生溶解和热分解，产生游离基或离子，增强表面活性，促使物质与其他物质发生化学反应或相互附着，从而达到表面改性的目的，被认为是一种极具应用价值的高效改性方法。改性原理主要是利用物质超细粉碎过程中机械力对物质的表面激活作用（参考2.1节活化态 热力学模型效果），使表面晶体结构与物质化学性质发生变化，从而实现改性；其次也可利用机械力对物质表面的激活作用和由此产生的离子或游离基（参考2.3节摩擦等离子体模型效果）引发单体烯烃类有机物聚合，或通过偶联剂等表面改性剂的高附着而实现改性。机械力化学改性是一种集超细粉碎和表面改性于一体的高效改性方法，利用机械力作用使一些常态下不反应的材料发生反应，或使一些高分子、难破坏的材料产生结构缺陷，发生解离而易降解。

4 机械力化学谷物加工领域的相关研究

淀粉作为谷物的重要成分，化学性质多与其各级结构（图5[45-46]）紧密联系。20世纪30年代末期，Pulkki[47]研究了淀粉破碎程度与烘焙性能的关系，并解释了淀粉颗粒与水吸附性、酶敏感性和染色吸附性的基本关系。Tamaki等[48-49]也运用球磨技术对玉米淀粉、马铃薯淀粉进行了破碎处理，通过各种现代分析仪器，对淀粉的结构、理化性质进行了分析测试。黏度也是淀粉的一项重要特性指标，Stark等[50]对小麦淀粉微细化后的黏度进行测试，发现其黏度减小，并且对破碎淀粉再进行微细化处理还可得到黏度更低的、冷水可溶的多糖类物质。根据上述现象，可推断在研磨过程中淀粉分子内的糖苷键发生断裂，从淀粉的碘色反应结果也可得到相同的结论，所有样品的碘值在微细化处理后均降低。淀粉特别是支链淀粉组分的机械力降解不仅使其在β-淀粉酶的作用下容易分解（降解程度约10%），这是由于机械力降解主要在对β-淀粉酶稳定的α-1,6-糖苷键上，当这些键被破坏时，之前对酶解作用不敏感的支化链段也将参加酶化反应。机械力持续破碎的结果使得淀粉晶体经历从量变到质变的过程，晶粒由大变小，并逐步产生晶格畸变与晶格缺陷，结晶度降低，甚至无定形化[51]。

张力田[52]研究发现可以利用机械力细化处理破坏淀粉结晶长链，使其分子结构无序化从而改变热塑性，便于降解。Austin等[53]研究发现机械力研磨可以使淀粉对酶的敏感性增强，并改变烘焙性质。Evers等[54-55]研究不同机械力（不同球磨条件）作用于不同状态小麦（不同硬度）的淀粉损伤情况，发现不同机械力、不同状态小麦的损伤淀粉含量、淀粉提取率及消化率不同。聚合物力降解转化使晶体无定形化、化学结构改变，同时某些作用的稳定性也发生变化，如引起物质可塑性、溶解度的改变等，而这些现象不仅出现在淀粉中，还出现在纤维素和蛋白质中。

图 5 谷物籽粒中淀粉的6 级结构[45-46]Fig. 5 Six-level structures of starch in cereal grains[45-46]

利用机械力活化技术可以使谷物副产品理化性能发生很大程度的改善，如口感及人体吸收利用率显著提高[56]。 一些谷物（小麦、燕麦、玉米、糠等）的外壳含有丰富的膳食纤维、维生素、微量元素等，具有很好的营养价值，但口感和消化率较差，借助机械力活化技术可以使食物纤维微细化，显著改善其口感和利用率。

对于蛋白质的机械力化学效应，目前研究主要涉及蛋白质高级结构、蛋白质功能特性以及蛋白质水解等方面。张慧等[57]对谷朊粉进行超微粉碎后发现，其面筋蛋白的起泡性、乳化性、持水性、持油性均有不同程度的提高，推测可能是由蛋白质高级结构发生机械力化学效应而引起的。在剪切、摩擦、拉伸等作用下，蛋白质间化学键的变化复杂（主要涉及S—S、S—C、C—C等），可能会引起小麦粉中游离氨基酸含量的上升，并释放以—SH为代表的游离基团，在这一过程中需要重点考虑研磨压力和温度带来的变化[57]。在对蛋白质二硫键机械力断裂机理的研究中发现，氧化还原微环境对蛋白质二硫键键能影响是极其重要的；其中可及性、机械应变和局部氧化还原电势等因素决定主要的断裂位置并作为断裂机理的支撑[58]；研究同时观察到在机械力化学作用下，蛋白质酶促水解速率提高。Morel等[59]给出了剪切和温度对面筋网络结构影响的通用模型，其认为二硫键交换反应是由于剪切作用中—SH取代了游离的硫醇基团。Chen Ding等[60]研究表明机械力处理（如球磨）肽和蛋白质可以生成自由基，并使肽和蛋白质分子质量降低，同时伴随有C—S键断裂；此外，研究还显示由于机械力降解使胶原及明胶在胃蛋白酶及胰蛋白酶作用下易于分解，深度研磨时，聚肽链构象改变（部分生成环状结构及新的末端基），对酶作用的稳定性增加。

5 小麦制粉现状

小麦是世界最主要口粮之一，小麦粉是面制主食的原料，其对面制食品的品质具有重要影响。小麦制粉 技术是影响小麦粉品质特性的关键因素之一，是一门具有较强生产实践性的科学技术。

5.1 小麦制粉基本理论

小麦制粉是小麦籽粒受机械力作用，皮层和胚乳分离，后胚乳颗粒经不断地研磨筛理、粒度分级，最终成为不同粒度分布的细粉——各级小麦粉的过程。为了便于研究和生产管理，小麦制粉理论将不同技术参数配置（磨粉机的磨辊参数、高方筛的筛网参数等）的磨粉机、高方筛等装置，按工艺要求分别命名为皮磨系统、渣磨系统、心磨系统和尾磨系统；将与系统相对应、进入其中加工的物料分别称为皮磨物料、渣磨物料、心磨物料和尾磨物料。传统小麦制粉理论见图6。

图 6 传统小麦制粉理论示意图Fig. 6 Schematic diagram of traditional wheat milling theory

5.2 小麦制粉理论研究和实践的困扰

行业内普遍认为上述理论中小麦制粉过程属于物理变化，即认为整个制粉过程只是将小麦籽粒进行破碎、细化粉体的处理；并未涉及对胚乳组成成分蛋白、淀粉的化学作用效果，因此，认为制粉过程仅对小麦粉的粒度造成直接影响，对其他品质未构成直接影响。

早期关于小麦粉品质的研究以及实际的应用中也发现，小麦粉粒度对品质有较大影响，尤其是对小麦淀粉品质的影响：分子层面上，表征小麦淀粉结晶的偏光十字部分消失即淀粉晶体结构发生了变化；粉体特性上，吸水性发生显著改变（吸水能力增加、持水能力下降等）。这会影响后续面制品的相关性质：粒度过细的小麦粉加工的食品易发黏、成型性差、口感不佳、出品率低等。以上现象主要归因于小麦（粉）经研磨破碎出现淀粉损伤，从而造成系列影响。在一定范围内，机械力作用强度越大，粒度越小，损伤淀粉含量越高[61-62]；不同损伤淀粉含量对小麦粉品质影响不同，损伤淀粉含量较高的小麦粉吸水性好，面团品质较好，但由于损伤淀粉持水性差，会造成面制品品质下降[63-64]。实际生产中还发现，当损伤淀粉含量达到一定水平时，即使破碎会使粒度继续减小，损伤淀粉的含量也不再增加。还有研究显示，制粉后小麦粉粉体颗粒表面的化学组成不同：硬麦制粉后，粉体颗粒表面O＝C—OH、C—O—C、 C—NH3+基团分布较多；软麦制粉后，粉体颗粒表面 O＝C—NH、C—NH2基团和含S基团分布较多，这些不同的基团也会对小麦粉的品质产生影响[65]。此外，对于各粉路系统面粉和不同磨粉机加工的小麦粉品质的研究，也还停留在粉碎后颗粒的粒度对小麦粉品质的影响上[66-67]。显然，小麦粉粒度及损伤淀粉含量并不能全面地解释加工所得小麦粉品质的差异原因，换句话说，淀粉损伤和粒度分布并不能完全解释小麦从籽粒受机械力作用细化成为小麦粉过程中发生的品质变化以及对面制品制作和食用品质的影响，而小麦制粉过程也并不能简单地被看作物理作用过程，机械力在其中的作用效果值得深究。

6 结 语

面制食品作为主食之一，相关制作方法对其原料小麦粉的质量要求越来越高，对小麦粉品质评价不仅应关注其内含物（蛋白质、淀粉等）数量和质量，也应开始关注其形态、状态等对品质的影响，但是小麦制粉过程本身对小麦粉品质产生的影响及机理尚不明晰。对机械处理后的材料颗粒结构进行详细研究发现，产物结构发生缺陷且缺陷分布主要取决于机械处理方式及强度，而缺陷的种类、程度和分布决定了该物质的具体特性；机械处理提高了固体反应活性，且随着颗粒尺寸的减小，比表面积的增大，对反应活性也有一定的增强。制粉过程中机械力对小麦籽粒和胚乳颗粒的作用效果，具备发生机械力化学作用的条件。

小麦粉是相当独特的，淀粉和蛋白质作为其主要组成成分，二者的特性对小麦粉及面制品品质的影响重大，已有的研究大多分别针对淀粉或蛋白质进行，而现阶段的机械力化学效应对二者的混合体——小麦粉的研究较少，这也正体现出这一研究的必要性。根据机械力化学理论及活化态模型和热点模型，对小麦制粉过程可能发生的机械力化学反应进行推测：一方面，固体颗粒在受到机械力时，因为晶格产生缺陷或畸变，分散度增大（比表面积增大、新生表面产生）、表面能增加、结构发生变化、产生原子基团或外激电子等，导致固体反应活性明显提高；另一方面，反复的机械力作用（破碎）可能引起颗粒分子结构变化甚至结构崩溃，同时生成低分子质量物质和基团；以上这些变化都会对颗粒品质特性产生重大影响。借鉴等离子体模型，使用高能球磨机极限研磨小麦粉来研究相关的变化和现象，再验证其一般性，确定了小麦粉中机械力化学作用的机理和实质，可根据动力学模型对小麦制粉过程进行量化，以期达到对过程和成品的可控加工，这些都可作为机械力化学在小麦制粉中应用的研究切入点，为解析其对小麦粉品质的影响建立联系。

研究不同机械力作用（作用方式及作用强度）对小麦制粉及小麦粉品质的影响机理，科学解析机械力化学效应对小麦粉品质的影响，为打开制粉理论新思路、简化制粉工艺和设备配置提供理论依据，对响应国家粮油适度加工政策的技术推进具有积极意义。