惰性气体对粉尘爆炸泄放特性影响的实验研究

侯玉洁，梁琳，江子旭，闫兴清，于小哲，吕先舒，喻健良

（1大连理工大学化工学院，辽宁大连116024；2中国特种设备检测研究院，北京100084）

引 言

近年来，工业过程中粉尘爆炸事故时有发生[1-2]。粉尘广泛应用于粮食、医药、食品、石油、化工等领域，由其引发的爆炸事故给工业安全生产和国民经济发展造成了严重影响。因此，除了尽可能地预防粉尘爆炸的发生，如何短时间内采取有效措施尽量降低粉尘爆炸造成的危害也是目前研究的重点，泄放[3]和惰化技术[4]均可以有效减弱爆炸强度和降低爆炸风险，因此泄放和抑制两者的耦合作用对粉尘爆炸的影响研究十分必要。

到目前为止，国内外的一些学者对粉尘爆炸的抑制措施相关研究多集中在抑制剂粉末(碳酸氢钠、磷酸氢铵、超细粉末、ABC粉等)对爆炸过程的影响[5-8]，而惰性气体参与对粉尘爆炸的研究特别是关于爆炸泄放方面的研究相对较少[4]，且一般研究多集中在惰性气体CO2和N2对煤粉燃烧过程中的作用[9-12]。另外，先前的研究多数是关于惰性气体抑制纯气体爆炸，He、Ar、N2和CO2均被证实对气体爆炸有一定的抑制效果[13-17]。此外，对于体系中含有一定浓度的惰性气体的粉尘爆炸泄放行为，EN14491（2013）[18]和NFPA68（2012）[19]中并没有给出相关泄放的准则。

Lei等[9]研究表明，N2/CO2在煤尘灭火试验中表现出不同的火焰抑制作用，当N2线性减少火焰表面积时,CO2则表现出指数递减效应。邵昊等[12]研究惰性气体的添加对煤粉自燃的抑制效果，发现惰性气体可以增大煤样的表观活化能,与N2-Air混合气相比，CO2-Air混合气能显著增大煤样的表观活化能,说明在通入CO2气体时煤粉更不易自燃,CO2比N2具有更好的抑制煤炭自燃能力。Shen等[10]对焦炭燃烧速率的详细比较表明，用CO2取代氧化剂中的N2对煤炭燃烧的影响较小。Chen等[15]研究表明，向CH4/O2/He火焰中添加CO2可以增强辐射吸收效果，从而提高层流燃烧速度并扩展可燃性极限。王远丽等[20]研究了CH4/CO2混合气氛下煤粉半焦产率及特性，表明CO2体积分数较低（6%）时，CO2促进CH4裂解积炭，其影响大于CO2与碳的气化反应，而随着CO2体积分数提高到15%时,CO2与碳的气化作用增强，使得半焦产率反而明显减小。Zeng等[21]研究不同稀释系数（0、20%和50%）的N2/CO2对CH4/Air混合物的抑制作用，随着稀释系数的增加导致点火延迟的增加，在一定范围内随着火温度的提高和压力的增加，CH4/Air混合物的点火延迟时间降低，此外，CO2对其点火的抑制作用相比N2更强。Di Benedetto等[22]研究了加入N2、CO2等惰性气体对不同爆炸行为的影响，提出CO2主要影响不是对动力学和扩散传输通量的影响，而是增加混合物比热容的热影响，从而降低了火焰温度和燃烧速率。

基于CO2的热力学稳定性、动力学惰性和一定的弱氧化性[23-24]，CO2在整个爆炸过程的不同阶段会起到促进或抑制作用。大多数研究表明其抑制效果优于N2[10,25-28]，但小部分的文献中提及CO2可以提高层流燃烧速度，促进燃烧爆炸过程[15]。本文利用20 L球测试装置及TGA SDTA851热重分析仪，对惰性气体参与的爆炸泄放过程进行实验研究，分析惰性气体在不同泄放口径及不同静态动作压力条件，对比不同浓度的N2和CO2减弱体系爆炸强度和降低泄爆压力的效果及参与粉尘泄放过程的影响，以期实验结果为指导粉尘安全生产提供参考。

1 实验材料与装置

1.1 实验材料

实验使用的石松子粉尘粒径和结构分布（50 μm尺度下的扫描电镜图）如图1、图2所示，石松子粉的元素组成见表1。分析发现实验使用的石松子粉尘颗粒呈凹球形结构，大小分布不均，中位粒径d50为39.2μm，实验前恒温干燥4 h。

图1 石松子粉尘粒径分布Fig.1 Diameter distribution of lycopodiumdust

图2 石松子粉尘扫描电镜Fig.2 Scanning electron microscope of lycopodium dust

表1 石松子粉元素组成Table 1 Lycopodium element composition

1.2 实验装置

为了开展泄放实验，在标准的20 L球侧方开设80 mm口径的泄放口。设备的可靠性及准确性已在之前的工作中验证[29-30]。实验装置由爆炸反应器、喷粉系统、点火系统、压力采集系统组成，如图3所示。

图3 20 L球装置Fig.3 20 L sphere explosion chamber

①爆炸反应容器为标准的20 L球形室。其平均内径320 mm，内空间高度340 mm，额定载荷能力1.6 MPa。在20 L球一侧的泄放口由碳钢板穿孔形成，泄放口处通过加装不同口径的法兰实现泄放口径的改变。实验过程中，在20 L球和穿孔板之间放置不同层数的聚乙烯膜以改变静态动作压力。

②喷粉系统。主要由0.6 L粉尘仓、压力传感器、气粉两相阀等组成。为了实现粉末的完全分散，粉末通过电磁阀控制气粉两相阀驱动储气罐内压力为2 MPa的压缩气体喷入反应器。

③点火系统。点火源是0.5 kJ化学点火头，每次实验点火头安装在球形燃烧室的中心，每次实验的点火延迟时间为60 ms。

④压力采集系统。主要由量程0～2 MPa、频率5 kHz的压电压力传感器、主控制器和计算机组成。当系统开始喷粉时，可以同时采集压力数据，压力传感器的测量精度为0.25%(FR)。

实验过程中，大气压力为0.101 MPa，环境温度为23℃左右。在每次进行实验过程中，为了避免实验结果的偶然性，同一条件的实验均重复三次以上，以确保数据的可靠性。除特别标明外，压力数据均为表压。

2 实验结果与讨论

2.1 静态动作压力测定规律

实验采用聚四氟乙烯薄膜结合不同孔径的法兰作为泄放装置。静态动作压力值Pstat的大小和泄放口径Dv、薄膜层数n有关。在开展粉尘爆炸泄放实验之前，首先要进行静态动作压力的测定，实验结果如图4所示。可以看出，静态动作压力主要由泄放口径和薄膜层数决定。其与薄膜层数呈正比，与泄放口径呈反比。线性数学关系表达式如下。

图4 不同泄放口径和薄膜层数的泄放装置静态动作压力Fig.4 Static activation overpressurestested at different vent diameters and membrane layers

20 mm口径:Pstat=0.042n(MPa)

40 mm口径:Pstat=0.023n(MPa)

60 mm口径:Pstat=0.014n(MPa)

2.2 爆炸超压随时间的变化

图5（a）、（b）分别为泄放口径20 mm、静态动作压力0.336 MPa条件下分别添加0、5%、8%、10%CO2/N2时容器内泄爆压力随时间变化规律。可以发现，随着体系中CO2/N2浓度的增加，点火后粉尘爆炸发生迅速升压的时间延迟，且与纯粉尘爆炸相比，其爆炸曲线趋势随浓度的增加逐渐变缓，达到泄爆压力的峰值时间逐渐延迟，且压力峰值明显降低。惰性气体的存在减少了氧气和可燃蒸气在火焰前沿有效碰撞的机会。同时，火焰前缘产生的活化分子与惰性气体碰撞，失去活化能。此外，由于惰性气体的引入，氧浓度降低。因此，氧和活性基团之间的连锁反应被中断或减慢[31]。

表2给出了在泄放口径为20 mm、静态动作压力为0.336 MPa时分别添加不同浓度的CO2/N2时的泄爆超压值及峰值时间，与添加相同浓度的N2相比，添加低浓度（小于8%）的CO2时体系升压阶段更早，对比N2在爆炸过程中稀释作用起到抑制的效果，说明在爆炸反应开始阶段CO2起到了一定的促进作用，和石松子粉中某些含C、H官能团组分发生反应生成CO、H2O等产物，在爆炸反应发生初期时CO2对长链有机物的催化裂化反应有一定的促进效果。而随着反应的继续进行，爆炸产物中CO2浓度激增一定程度上弱化了前期反应的正向进行，CO2与碳的气化反应继续进行，后期的抑制作用远远大于前期CO2对爆炸的促进作用，从而导致爆炸整体超压比添加同浓度N2时的峰值低。

图5 泄放口径20 mm、静态动作压力0.336 MPa下添加不同浓度CO（2a）/N（2b）体系泄爆压力随时间变化规律Fig.5 The reduced pressures change with CO2(a)/N2(b)concentration under a vent diameter of 20 mm and static activation pressure of 0.336 MPa

表2 泄放口径20 mm、P stat=0.336 MPa泄爆超压值及峰值时间Table 2 The reduced pressure and peak time under vent diameter of 20 mm，P stat=0.336 MPa

另外，由于CO2催化有机粉尘爆炸时属于增分子反应，容器内的瞬时压力对其也有影响，对于CO2浓度为5%、8%的爆炸曲线在爆炸超压达到0.45 MPa之前曲线斜率大，爆炸升压速率较快，此后CO2对石松子粉爆炸反应的正向进行促进作用开始受到容器内部压力的限制。随着爆炸反应的不断进行，在相同体积分数下，CO2比N2更能有效地降低体系中的活化中心浓度和爆炸中所生成致灾性气体CO、NO的浓度[11]。CO2的单位比热容为37.27 J/(mol·K)，空气为29.15 J/(mol·K)，因此，当CO2进入空气中时，会吸收更多的热量，导致石松子颗粒间传热效率降低。同时，单位体积的CO2在爆炸时更容易从外界吸收反应产生的热量，从而可以降低爆炸火焰前缘的温度，减缓爆炸反应的进行[17,31]。

图6（a）、（b）分别为泄放口径40 mm、静态动作压力为0.138 MPa条件下添加0、5%、8%、10%CO2/N2泄爆压力随时间变化规律，与同浓度的N2相比，体系添加低浓度CO2（小于8%）时会较早开始发生爆炸升压过程且更迅速达到泄爆压力峰值。CO2相比N2，在添加浓度小于8%时，对泄爆压力的抑制效果更好，CO2在115 ms时完成爆炸升压过程，此时爆炸压力值为0.3 MPa，而N2则在150 ms时完成爆炸升压过程，爆炸压力值为0.33 MPa，添加N2的泄压过程曲线更陡峭，这个过程中相比N2的稀释抑制作用，CO2在爆炸发生初期阶段起到一定的促进作用，随爆炸的发生容器内压力变大、爆炸产物浓度CO2增加反而减缓了石松子粉的裂化反应，同时短时间内大量CO2在容器内积累，抑制容器内生成CO2复杂多步反应的正向进行。随着CO2浓度增加，泄爆压力值基本呈线性降低趋势，当N2浓度达到10%时体系爆炸超压值和添加同浓度CO2相同，此时CO2和N2对爆炸泄放体系的抑制总体效果相差不大，它们对爆炸泄放的抑制作用主要体现在稀释并降低容器内的氧浓度，爆炸反应处于极度贫氧状态，从而从整体上延迟了爆炸反应的进行，降低爆炸强度，减小泄爆压力值。

2.3 泄爆压力P ed

图6 泄放口径40 mm、静态动作压力0.138 MPa时添加不同浓度CO（2a）/N（2b）体系泄爆压力随时间变化规律Fig.6 The reduced pressures P ed change with CO2(a)/N2(b)concentration with a vent diameter of 40 mmand static activation pressure of 0.138 MPa

图7 不同泄放口径和静态动作压力条件下最大泄爆压力随CO2/N2浓度变化规律Fig.7 The reduced pressures P red change with CO2/N2 concentration with different vent diameters and static activation pressures

图7是泄放口径为20、40、60 mm，静态动作压力分别为0.252、0.184、0.168 MPa时，随着惰性气体CO2、N2浓度的增加，体系石松子粉爆炸的泄爆压力变化规律。由图7可以看出，泄放口径为20mm时，随着添加惰性气体浓度的增加，泄爆压力随之降低，惰性气体浓度低于10%时，CO2的抑制效果要明显优于N2，CO2在爆炸时参与了复杂的链式反应，而N2对体系的抑爆原理主要体现在稀释作用[9]，主要作用为降低单位体积内的氧含量。当惰性气体浓度增加到10%时，两种惰性气体对泄爆压力的降低效果趋于一致。泄放口径为40 mm时，相比纯粉尘爆炸，添加5%的CO2时体系的泄爆压力降低28.5%，随着CO2、N2浓度的增加，泄爆压力基本呈线性减小，CO2的抑制效果要略优于N2。当泄放口径增大到60 mm时，相比20 mm和40 mm口径，CO2和N2的添加对体系泄爆压力的降低效果减弱，对爆炸发生后的抑制效果不明显。结果表明，对于20 mm和40 mm泄放口径，CO2的抑爆效果会优于N2。因此，针对泄放口径较小的工况，使用CO2比使用N2的抑制效果更明显。

为了更直观地评估不同口径和静态动作压力时惰性气体浓度对泄爆压力的降低效果，定义参数φ：

式中，Ped为最大泄爆压力；Pstat为静态动作压力。

图8是20、60 mm泄放口径下，不同静态动作压力时，体系泄爆压力的减小比例φ随着惰性气体浓度变化规律。参数φ越小，表明惰性气体的抑制效果越好。可以看出，对于20 mm泄放口径，静态动作压力为0.336、0.252 MPa条件时，CO2的抑制效果均优于N2，且初始静态动作压力越高，CO2降低体系泄爆压力的效果越好。当泄放口径为60 mm时，在0.084～0.224 MPa静态动作压力范围，无论初始静态动作压力高低，CO2抑制效果的优势没有充分体现出来，对泄爆压力的降低效果甚微，且不同浓度的CO2和N2对粉尘泄放过程的抑制效果基本相同，加入低浓度的惰性气体对容器内爆炸强度的减弱效果不明显。

因此，对于20 mm和40 mm泄放口径，CO2的抑爆效果总体而言优于N2。在爆炸过程中，一方面，CO2能有效地切断粉尘与氧气的接触，体系氧气浓度下降，大量CO2分子的存在造成氧气与可燃蒸气有效碰撞的可能性降低、碰撞火焰前缘产生的活化分子失去活化能，使链式反应中断或减速。另一方面，CO2具有较高的比热容，可以吸收更多的热量，致使粉尘粒子周围温度低，粉尘粒子气化产生的可燃蒸气量减少。此外，碳残基[31]形成的碳层阻碍了热量向石松子颗粒内部的传递，导致石松子颗粒的热解和燃烧不完全，因此，大大降低了粉尘爆炸的危险性。

而当60 mm泄放口径时，由于体系爆炸升压较小，不能充分激发CO2的化学动力学活性。由此，在泄放口径为20 mm和40 mm时，CO2对体系的抑爆效果要优于N2。

图8 20、60 mm泄放口径不同静态动作压力时泄爆压力减小比例φ随CO2/N2浓度变化规律Fig.8 20 mm and 60 mm vent diameter with different static activation pressures on reduced pressures reduction ratioφ various with CO2/N2 concentrations

2.4 热重分析TGA/DTG

为进一步探究CO2和N2对石松子粉的抑制效果，采用TGA SDTA851热重分析仪分别测定石松子粉在CO2和N2环境中的热特性。在大气压下，实验温度从20℃升高到500℃，升温速率为10℃/min。图9为CO2/N2气氛条件时，温度升高时石松子粉的质量分数变化对比曲线。图10为CO2/N2/空气气氛下石松子粉的TGA及DTG曲线随温度变化过程。

根据热重曲线，可以将石松子粉的热损失过程分为两个阶段。第一阶段是从开始加热到130℃。在这一阶段，粉尘颗粒中的水分主要是蒸发，整体失水率约为5%。加热后，粉末质量开始下降，对应的TGA曲线开始下降，失重速率逐渐增加，对应的DTG曲线在65℃时达到峰值。此后，失重率逐渐降低，直到120℃时达到最小值，TGA曲线趋于平缓。在第一阶段失水过程中，在CO2和N2气氛下的质量变化基本没有差异。

图9 随温度升高CO2/N2气氛中石松子粉质量分数变化对比曲线Fig.9 Comparison curves of the mass percentage of lycopodiumpowder with temperature increase under CO2/N2 atmosphere

随着温度的升高，粉尘失重进入第二阶段——热解阶段。石松子粉在CO2和N2气氛的热解过程开始发生差异，从259℃开始石松子粉在CO2气氛中的总体热解速率要快于N2气氛。DTG曲线出现几个不同的波峰，是由于石松子粉的组成成分不同，氧化温度不同，并且CO2对石松子中某些组分的热解过程可以起到催化作用。在CO2气氛下，热重曲线出现了第一个峰值，温度为259℃，N2气氛时为273℃，此时两者的整体失重率接近。随后的热解速率加快，CO2和N2均达到热解速率的峰值(分别为306.8℃和321.59℃)，此时的失重率分别为31.13%和30.32%，失重率差别仍旧不大。但随着温度进一步提高，石松子粉在N2气氛和CO2气氛下的热解过程在370℃左右开始出现显著差异。CO2气氛中石松子粉在306～415℃间的失重率为39.14%，而N2气氛中石松子粉在321～438℃间的失重率为27.32%，说明在N2和CO2气氛下加热后的热解过程和产物存在差异，CO2具有弱氧化性，在300°C左右时可以催化加速石松子粉的热解。由于石松子粉中含有80%以上的石松子油酸和多种不饱和脂肪酸甘油酯，CO2对不同种类的油脂和甘油酯热解时的催化裂化反应效果不同。另外，对比空气气氛、二氧化碳气氛及氮气气氛中石松子粉热解过程，可发现在500℃时石松子粉在氮气气氛（33.38%）、空气气氛（24.58%）、二氧化碳气氛（18.46%）的剩余质量分数依次递减，空气气氛中的氧气会氧化石松子粉中的OH基、H基等活性基团，由于在二氧化碳气氛的热重曲线下，石松子粉残余质量更低，表明二氧化碳同样参与了粉尘热解过程的部分链式反应。由图9可以明显地看出，在热重结束（粉尘质量基本不发生变化）时，氮气气氛中的石松子粉剩余质量分数要比其在二氧化碳气氛中低，说明在温度升高至某个温度后二氧化碳开始对石松子粉的热解显现抑制效果。

图10 CO2/N2/空气气氛下石松子粉的TG/DTG曲线Fig.10 TGand DTGcurves of lycopodiumin CO2/N2/air atmospheres

3结 论

本文对石松子粉在添加惰性气体CO2和N2时的爆炸泄放行为进行了实验研究。得到如下结论。

（1）20 mm泄放口径时，与添加相同浓度的N2相比，添加低浓度（小于8%）的CO2体系升压阶段更早，对比N2在爆炸过程中主要起到稀释作用的抑制效果，说明在爆炸反应开始阶段CO2对石松子粉的裂化热解反应起到一定的催化作用。

（2）在添加相同体积分数的N2和CO2情况下，在20 mm和40 mm泄放口径时，CO2对粉尘爆炸泄放超压的降低效果优于N2。而在较大的泄放口径（60 mm）时，添加CO2和N2对粉尘爆炸超压的抑制效果差别不大。

（3）结合TGA曲线分析，从306℃开始，CO2气氛中石松子的热解速率要明显快于N2气氛中的。因此，温度在超过300℃时CO2可以催化石松子粉热解。

（4）由于爆炸是瞬时反应，CO2本身具有一定的动力学惰性和弱氧化性，相对于N2的纯物理性抑制作用，同时需考虑其比热容、产物CO2浓度、爆炸超压、爆炸瞬时温度等多因素影响，CO2在爆炸过程中的作用机理比较复杂，在整个过程中其所表现的催化作用要远低于其产生的抑制作用。因此，较小泄放口径的爆炸泄放情况下，为减弱爆炸强度和爆炸危险性，一般采用CO2要优于N2。