Al2O 3/AC正极选择性电容吸附水中氟离子

蒋雯雯，聂鹏飞，胡彬，李菁菁，刘建允

（东华大学环境科学与工程学院，国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海201620）

引 言

适量的氟对人体代谢、骨骼发育及内酶系统的正常运行都起到积极的促进作用。但摄入过多的氟元素会引起氟斑牙、骨骼变形等慢性氟中毒现象，严重危害人体健康。现代工业生产过程[1]产生的含氟废水废气，会造成水体氟含量超标[2]，因此去除水中氟元素势在必行。溶液中氟主要以自由离子形式存在，目前常用的去除方法有吸附法[3-4]、离子交换法[5]、电渗析法[6]等。离子交换法及电渗析法由于运行成本较高且易造成二次污染，在实际应用中受到限制，相比其他方法，吸附法因成本低、操作简单，在实际除氟过程中被广泛运用[7]。但是吸附法耗时久且再生困难。因此，亟需寻找理想高效的脱氟方法。

电容去离子技术(capacitive deionization，CDI)是一种基于电吸附的水处理技术，具有能耗低、可逆性好、操作简便等优点[8-9]，受到人们的广泛关注。不同于传统的物理吸附，在CDI过程中，电场的存在使得盐溶液中的离子加速迁移至电极表面，吸附时间大大缩短；当施加反向电压或将电路短接时，吸附的离子从电极脱附到溶液中，电极得以再生[10]。CDI方法有望解决传统吸附法的耗时及再生难问题，是一种具有发展前景的脱氟技术[11]。CDI性能的好坏取决于电极材料的结构与特性。理想的电极材料具有良好的导电性、亲水性和较大的比表面积，一方面可降低溶液和电极之间的界面电阻，有利于离子在电极内部的传输扩散，另一方面又可为离子吸附提供充足的吸附位点，提高电极材料的吸附容量[12-13]。活性炭电极材料(activated carbon，AC)原料广泛、价格低廉、比表面积大、导电性好，是制备CDI电极的首选材料之一[14]。但其对F-吸附选择性较差[15]，所以开发新型选择性脱氟电极材料十分必要[16]。

活性氧化铝(Al2O3)是一种多孔球形颗粒[17-19]，比表面积大，机械强度高且Al2O3表面的铝原子主要以离子形式存在，对F-有良好的结合能力[15,20]，是最常用的F-吸附剂之一。将Al2O3与碳材料相结合，运用CDI技术，有望克服传统吸附法再生难、吸附时间久等问题，同时可以改善碳材料对F-选择性较差的不足。

本文采用简单的超声波处理将Al2O3均匀负载到AC表面，制备Al2O3/AC复合电极。通过分析Al2O3负载量对电极形貌及电化学性能影响，探究用于CDI高效脱氟的最佳比例。同时研究了CDI脱氟选择性及在模拟地下水中脱氟的有效性，证明CDI方法在选择性除氟应用中的可行性。

1 实验部分

1.1 Al2O3/AC电极材料的制备及形貌表征

准确称取1 g AC(益环碳素有限公司)和0.03 g纳米Al2O3(50 nm，Buehler公司)，将其分别转移至100 ml和10 ml去离子水中超声分散；将分散均匀的纳米Al2O3悬浊液逐滴加入AC分散液中，继续超声30 min，使Al2O3与AC充分混合；之后将导电碳黑(Super-P,SP)和聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene,PTFE)加入上述混合溶液中(碳材料∶SP∶PTFE=8∶1∶1)，磁力搅拌过夜后置于80℃烘箱中干燥24 h。改变Al2O3的掺杂量为0.05、0.07 g，采用同样的方法制备电极。所制备的样品分别标记为3%Al2O3/AC，5%Al2O3/AC，7%Al2O3/AC。取适量电极材料与乙醇混合并均匀压制在钛网上，电极厚度约为0.3 mm。随后裁剪成尺寸为20 mm×30 mm的电极片备用。采用上述同样方法制备不含Al2O3的纯AC电极作为对照。

采用S-4800 FESEM(日本Hitachi公司)场发射扫描电镜表征样品形貌。样品的N2吸-脱附曲线及孔径分布采用Autosorb-iQ气体吸-脱附仪(美国，Quantachrome公司)表征。

1.2 测试分析

1.2.1 电化学性能测试 以传统三电极体系(包括Al2O3/AC工作电极，铂片对电极和Ag/AgCl参比电极)在电化学工作站(CHI 760d上海辰华仪器有限公司)采用循环伏安(cyclic voltammetry,CV)、恒流充放电(galvanostatic charge-discharge,GCD)和电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技术进行测试，电解液为7 mmol·L-1NaF溶液。EIS频率范围为10-2～105Hz。

根据CV曲线计算电极材料的比电容，如式(1)所示[21]：

式中，Cs为比电容，F·g-1；I为电流，A；V1、V2分别为最低和最高电位，V；v是CV扫速，V·s-1；m是电极质量，g。

1.2.2 电容器脱氟性能测试 以Al2O3/AC为正极，AC为负极，组装不对称电容器Al2O3/AC‖AC，在3 mmol·L-1的NaF溶液进行CDI测试；采用CT-4008(深圳新威)电池测试系统进行电流电压控制，脱盐采用恒流模式(10 mA·g-1)，设置截止电压为1.2 V。同时组装对称电容器AC‖AC，采用上述同样方法进行测试作为对照。

脱盐量(Γ,mol·g-1)计算采用式(2)[22]：

式中，c0和cs分别是吸附前后溶液中F-的浓度，mol·L-1；V是溶液体积，L；m是Al2O3/AC电极的质量，g。

模拟地下水组成为：0.08 mmol·L-1NaF+4.57 mmol·L-1NaCl+0.95 mmol·L-1Na2SO4。

吸附前后的F-和Cl-浓度采用雷磁PXSJ-227L(上海仪电科学有限公司)离子计测试，SO42-浓度采用紫外分光光度计(岛津UV-2600，苏州岛津仪器)进行测试。

选择性系数α(F-/Xn-)定义为F-的去除率与其他阴离子Xn-的去除率之比，计算公式如下[22-23]：

2 结果与讨论

2.1 电极的形貌分析

图1为样品AC、3%Al2O3/AC、5%Al2O3/AC、7%Al2O3/AC的FESEM图像。从图中可以看出，纯AC电极可以清晰看见AC颗粒。Al2O3复合后，碳颗粒表面能明显看到Al2O3附着。随着Al2O3负载量增加，Al2O3颗粒逐渐在AC表面聚集[24]。5%Al2O3/AC电极表面的Al2O3颗粒分布均匀，且有效地填充了AC颗粒间隙，这在一定程度上有利于离子传输；过少的Al2O3掺杂导致分布不均，部分AC颗粒间隙不能被有效填充；而Al2O3掺杂量过高时，AC明显包覆，导致其导电性降低及活性位点减少，不利于离子传输。

2.2 样品孔结构分析

采用N2吸-脱附测试进一步表征AC和Al2O3复合前后的孔径大小及分布。图2(a)、(b)分别是AC和5%Al2O3/AC样品的N2吸-脱附曲线及对应的孔径分布图。如图2(a)，两种材料均与国际理论与应用化学会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)分类中定义的Ⅰ型吸-脱附等温线一致[25]。当相对压力P/P0＜0.1时，N2吸附量快速增加，当相对压力较高时，出现平台，表明两种样品均是微孔为主的孔结构[26-27]。这一结果可由图2(b)进一步证实。从图2(b)可以看出，5%Al2O3/AC相较AC而言，微孔丰富且存在部分介孔结构。样品的比表面积、孔体积和孔径参数列于表1。由表可知，5%Al2O3/AC比表面积更大，总孔孔容及微孔孔容均大于AC。这是由于Al2O3本身是一种多孔材料，具有丰富孔隙，而且与AC复合后，填充了AC颗粒间的空隙，使其比表面积提高。高的比表面积可为离子的吸脱附提供更多的吸附位点，增加电极材料的吸附容量，有利于CDI过程中F-的吸脱附[12]。

2.3 电化学性能分析

循环伏安(CV)是评价电极材料比电容的有效方法。图3(a)是不同样品在扫速为0.5 mV·s-1下的CV曲线。曲线呈典型的双电层电容特征，其中5%Al2O3/AC对应的电容电流最大。通过对不同电极的各扫速下的CV曲线积分，得到不同电极比电容[图3(b)]。随着扫速增加，由于离子传输快，比容量逐渐变小。其中，扫速为0.2 mV·s-1时，5%Al2O3/AC电极比电容最大，为92 F·g-1，是AC电极比电容(62 F·g-1)的1.5倍，这归因于5%掺杂量的Al2O3颗粒在AC表面分布均匀，电极的导电性及活性位点增加，同时Al2O3与F-之间的强亲和性也更有利于离子在电极内迁移，从而比容量提高。采用恒流充放电(GCD)进一步探究材料的电化学性能，图3(c)是不同电极在相同电流密度(0.07 A·g-1)下的GCD曲线。5%Al2O3/AC放电时间最长，表明其比电容最大，这一结果和CV一致。由图可知，复合材料电极的IR降均小于AC电极，且5%Al2O3/AC电极的IR降最小，说明适量Al2O3的掺入能够提高AC的导电性。这是由于适量Al2O3的掺杂能够有效改善AC的亲水性，电极与溶液间的界面电阻减小，有利于离子在电极上的传输扩散，因此提升了电极的离子导电性。采用EIS分析电极的导电性。图3(d)是不同电极的EIS图，包含代表电荷转移电阻(Rct)的半圆弧部分和代表离子扩散过程的直线部分[28]。5%Al2O3/AC电极半圆直径最小，直线斜率最大，说明其具有较低的电荷转移电阻和最快的离子扩散速率[29-30]，证明其具有最佳的导电性。EIS结果与GCD中IR降结果相一致。由电化学性能测试结果可知，5%Al2O3/AC比电容最大，导电性最好，更适合作为CDI脱氟电极材料。

表1 样品的孔隙率参数Table 1 The porosity parameters of various samples

图1 AC(a),3%Al2O3/AC(b),5%Al2O3/AC(c)和7%Al2O3/AC(d)的FESEM图Fig.1 FESEM images of AC(a),3%Al2O3/AC(b),5%Al2O3/AC(c)and 7%Al2O3/AC(d)

图2 AC和5%Al2O3/AC电极的N2吸-脱附等温线(a)；孔径分布图(b)Fig.2 N2 sorption isotherms(a)and pore-size distribution(b)of ACand 5%Al2O3/ACelectrodes

图3 AC,3%Al2O3/AC,5%Al2O3/AC和7%Al2O3/AC电极的CV曲线(a)；电极在不同扫速下对应的比电容值曲线(b);不同电极的GCD曲线(c);不同电极的EIS曲线(d)(电解液:7 mmol·L-1 NaF溶液)Fig.3 The CV curves of AC,3%Al2O3/AC,5%Al2O3/ACand 7%Al2O3/ACelectrodes(a);The specific capacitance of electrodes at various scan rates(b);The GCDcurves of different electrodes(c);EIScurves of the different electrodes(d)(Electrolyte:7 mmol·L-1 NaFsolution)

2.4 CDI脱氟分析

2.4.1 不同电极的脱氟容量分析 图4(a)、(b)分别是不同电极对应电容器3%Al2O3/AC‖AC，5%Al2O3/AC‖AC，7%Al2O3/AC‖AC和AC‖AC在充放电过程中，NaF溶液浓度随时间变化曲线和对应充放电过程电压随时间的变化曲线以及脱氟量比较。充电过程，溶液中的离子逐渐被电极吸附；放电时，离子解吸，NaF溶液浓度上升。浓度变化曲线的斜率代表离子吸脱附速率，斜率越大，离子吸脱附速率越快[31]。如图所示，Al2O3/AC电极浓度变化曲线斜率均大于AC电极，这证实了Al2O3的掺杂有助于离子的吸脱附；不对称电容器Al2O3/AC‖AC脱氟量均大于电容器AC‖AC，其中5%Al2O3/AC‖AC电容器脱盐量最高，达234μmol·g-1，是AC‖AC脱氟量(115μmol·g-1)的2倍多，这表明5%Al2O3/AC作为正极材料时表现出更好的脱氟性能。这主要是因为5%Al2O3/AC导电性更好，比电容更大，F-吸附位点多。此外，放电结束时F-浓度几乎可以回到初始状态，因此CDI过程可以有效实现电极的再生，克服了传统吸附法中吸附时间长及再生困难等问题。充电时，IR降越大说明电极内阻越大，因此达到充电截止电压的时间越短。从图4(a)中电压随时间变化的曲线可以看出，7%Al2O3/AC电极可快速到达1.2 V的截止电压，这说明7%Al2O3/AC内阻较大，从而充电时间相对较短，脱氟量较低。

图4 3%Al2O3/AC‖AC、5%Al2O3/AC‖AC、7%Al2O3/AC‖AC和AC‖AC电容器中NaF浓度随时间变化曲线及对应的电压曲线(a)；不同电极的脱氟量(b)Fig.4 The curves of NaFconcentration vs.time and the corresponding voltage vs.time of 3%Al2O3/AC‖AC,5%Al2O3/AC‖AC,7%Al2O3/AC‖AC,AC‖ACcapacitors(a);Defluorination of different electrodes(b)

2.4.2 不同NaF浓度时的CDI脱氟量 为了探究不同NaF浓度时电容器的脱氟容量，设置恒定电流密度10 mA·g-1，以5%Al2O3/AC电极充电容量3.3 mA·h为截止条件进行恒流CDI测试。脱氟量变化曲线如图5所示。可以看出，当NaF浓度由2 mmol·L-1增加到7 mmol·L-1时，脱氟量随着NaF浓度增加而增加，但是当F-浓度继续增加到10 mmol·L-1时，脱氟量反而下降，这可能是：第一，在过高的F-浓度时，充电前，大量的F-已经和Al2O3结合沉积表面[32]，吸附位点被覆盖，从而导致吸附量下降；第二，在CDI吸附过程中，溶液浓度越高，“同离子排斥效应”越强，从而导致脱氟量下降[33-34]。由此可知，F-浓度过高不适于CDI脱氟净化[35-37]。

2.4.3 共存阴离子对脱氟效果的影响 本实验探究了Cl-和SO42-分别与F-共存时对5%Al2O3/AC脱氟的影响。如图6(a)所示，当Cl-含量增加，选择性系数α(F-/Cl-)随之增加，且均大于1；当F-/Cl-浓度比达1∶40时(接近地下水体中的F-/Cl-浓度比)，F-去除率最大，α(F-/Cl-)值为9.65。这说明电极中Al2O3与F-发生特异性结合且Cl-的存在对F-吸附影响较小。然而，当F-与SO4

2-共存时，随着SO42-浓度的增加，选择性系数α(F-/SO42-)略变小，这说明SO42-对F-的去除有一定影响。当F-/SO42-浓度比为1∶8时(接近地下水F-/SO42-比值)，α(F-/SO42-)值为2.22，证实了电极仍然具有选择脱氟性能。

图5 在不同NaF浓度下，脱氟量随时间变化的曲线Fig.5 The curves of defluorination vs.time at different NaF concentration

同时分析了电池的循环稳定性。经过十次充放电循环后，电池的脱氟量仍保持81%，说明该电极材料循环稳定性良好，电极脱附再生简便，提高了电极材料的使用效率。

图6 不同F-/Cl-浓度比对应的选择性系数α值(a)；不同F-/SO42-浓度比对应的选择性系数α值(b)Fig.6 The selectivityαvalues corresponding to different F-/Cl-concentration ratio(a);The selectivityαvalues corresponding to different F-/SO42-concentration ratio(b)

图7 模拟地下水中不同阴离子的去除率(a)；多次循环的脱氟量保持率(b)Fig.7 Removal rates of different anions in simulated groundwater(a);Retention of F-removal in multiple cycles(b)

3结 论

本文以AC为载体，采用简单的超声混合制备了Al2O3纳米颗粒均匀负载的Al2O3/AC复合电极材料；N2吸-脱附测试结果表明Al2O3的掺杂有效地提高了AC电极的比表面积；电化学测试结果表明5%Al2O3/AC复合电极比电容最大，且导电性良好，有利于离子传输和扩散；采用5%Al2O3/AC作为正极材料组装不对称电容器进行CDI脱氟测试，脱氟量达234μmol·g-1；且在F-/Cl-、F-/SO42-双阴离子混合液中表现出良好的脱氟选择性。采用三电池串联模式对模拟高氟地下水进行脱氟分析，F-去除率可达80%，分别是Cl-、SO42-去除率的3.2倍和1.5倍；且电极具有良好的循环稳定性，经过十次吸脱附循环，仍保持81%的高脱氟量。本研究表明制备的Al2O3/AC作为CDI电极具有较好的选择性脱氟性能，为实际高氟地下水的净化处理提供重要参考。