级孔Pt-Ni/ZSM-5对木质素衍生物加氢脱氧性能研究

李晓雪，牛晓坡，王庆法

（1天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072；2天津化学化工协同创新中心，天津300072）

引 言

据估计，到2040年，全球能源总需求预计将增长28%，因此需要大量的可再生能源来满足快速的经济发展[1]。目前，生物质是自然界中唯一可再生的有机碳资源并且在自然界中储量庞大，与传统的化石液体燃料相比，由生物质生产的生物燃料燃烧时排放的NOx和SOx量极低，有利于保护环境和减少温室气体排放，将其转化为高品质燃料具有广阔的前景[1-3]。但是，生物质化学结构稳定、能量密度较低，对其难以直接进行利用。因此，必须对生物质进行转化合成高能量密度的燃料，比如气化生成合成气再经过费托反应制备液体燃料，快速热解或水热液化形成生物油等[4-5]。为了提高能量密度，将生物质热解或水热液化形成生物油是最有效的方法[6-7]。虽然液化过程显著提高了能量密度，但不可控的热裂解形成了大量的不饱和键和含氧官能团[8-10]，使得生物油的化学稳定性极差，不利于其广泛应用，因此有必要对生物油进行加氢脱氧以减少氧含量，将其升级为高品质的液体燃料。

生物油的组成成分复杂多样。目前对生物油催化加氢脱氧的研究主要集中在单一的木质素模型化合物，对于多元木质素模型化合物的研究很少。愈创木酚通常作为木质素模型化合物的首选，因为其同时含有CAr—OH、CAr—OCH3和CArO—CH3三种类型C—O键，组成和木质素衍生油最为接近，是理想的木质素衍生油模型化合物[11-13]。二苯并呋喃的空间位阻比酚类化合物高且反应性极低，因此也被认为是木质素基生物油中的一种典型的含氧模型化合物[8,14-16]。对它们的加氢脱氧途径进行研究尤为重要，可以为有效地利用生物油提供重要理论指导。

催化剂是生物油加氢脱氧提质制备高品质液体燃料过程的关键。ZSM-5分子筛，由于其可变的多孔结构，良好的水热稳定性和酸性位点，从而具有优异的加氢脱氧反应活性[17]。然而，传统ZSM-5分子筛的微孔结构限制了反应物传质，容易导致积炭使催化剂失活[18-19]。因此，研究学者聚焦于介孔分子筛来促进传质[20]。但是，介孔分子筛的弱酸性不利于生物油加氢脱氧。近年来，级孔分子筛由于具有优异的孔结构和适度的酸度，使它们在增强催化活性和产物选择性方面得到了广泛的研究。Li等[13]开发了Ni/级孔ZSM-5（Ni/H-Z5）催化剂用于愈创木酚的加氢脱氧，研究发现Si/TPABr摩尔比为20的催化剂表现出最佳的催化性能和最高的环己烷选择性（87.1%），这是由于级孔提高了反应物传质，增加了与催化活性位点的接触。另外，金属活性组分对于催化剂活性也很关键，硫化金属常用于加氢脱氧反应，但是在反应过程中硫组分易流失，导致催化剂的失活，并且流失的硫会污染产物。目前，贵 金 属Pt、Pd、Ru等[21-22]和 过 渡 金 属Co、Mo、Ni等[14,23-24]由于表现出良好的氢化活性被认为是有前景的生物油加氢脱氧催化剂。Veses等[25]研究了金属负载的级孔分子筛催化生物油脱氧，发现与传统的酸性分子筛催化剂相比，脱氧程度得到了增强。Zhang等[26]制备了不同Ni/Pt摩尔比的催化剂用于酚类单体的加氢脱氧反应，发现Ni可以提高金属分散度并且促进了H2的自解离，使H原子在Pt-Ni/SiO2上容易扩散，从而表现出优异的催化性能。

本文选择二元模型化合物（愈创木酚、二苯并呋喃）作为反应原料，以级孔ZSM-5分子筛负载Pt-Ni双金属作为催化剂，在高压反应釜里研究了其对催化愈创木酚和二苯并呋喃制备环烷烃的影响，并详细考察了不同Ni的加入量对Pt-Ni/HZSM-5催化剂加氢脱氧性能的影响，以期为生物油加氢脱氧生成环烷烃类产物提供理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化钠（NaOH）、偏铝酸钠（NaAlO2）、癸烷、正十二烷、3-[(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵（TPOAC），购自上海阿拉丁化学有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH），购自北京伊诺凯科技有限公司；六水合氯铂酸、六水合硝酸镍，购自阿达玛斯试剂有限公司；二苯并呋喃（DBF）、愈创木酚（GUA），购自东京化成工业株式会社。

1.2 催化剂的制备

利用水热合成法制备Si/Al摩尔比为75的级孔ZSM-5分子筛[27-28]。将NaAlO2、NaOH和TPAOH在去离子水中混合，搅拌30 min后，逐滴加入TEOS和TPOAC，接着在60℃油浴中继续搅拌12 h。之后，将液体混合物转移至100 ml水热釜中，在150℃晶化72 h。通过过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃下过夜干燥，550℃焙烧8 h，获得的分子筛命名为HZ-75。采用等体积浸渍法制备级孔HZ-75负载单金属Pt催化剂。首先测量级孔HZ-75分子筛的饱和吸水量，然后各称取3 g分子筛，以六水合氯铂酸作为Pt源，分别配制质量分数为1%和2%的Pt离子浸渍溶液，并将其加入到称量好的分子筛中，搅拌均匀，超声30 min，35℃真空静置8 h，之后在110℃干燥12 h。将干燥后的样品放入马弗炉中以1℃/min升温至450℃焙烧4 h，得到的样品分别命名为Pt/HZ-75、2Pt/HZ-75。Pt-Ni双金属催化剂采用等体积共浸渍法制备[29]。以六水合硝酸镍为Ni源，Pt的负载量为1%恒定不变，改变Ni的负载量，按照不同Pt/Ni摩尔比配制Pt离子和Ni离子的混合浸渍水溶液，接下来的步骤如上所述，按照Pt/Ni比例的不同，得到的样品分别命名为Pt-Ni/HZ-75、Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75。

1.3 催化剂的表征

催化剂的物相结构采用日本理学公司D/MAX-2500型X射线衍射仪（XRD）在40 kV和200 mA进行测试，阴极Cu Kα靶，扫描2θ范围5°～90°，扫描速度为5(°)/min，步长0.02°。样品的表面形貌特征采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）进行表征，加速电压15 kV。催化剂的结构形貌采用日本电子公司JEM-2100型场发射透射电子显微镜（TEM）进行表征。加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.14 nm。采用美国Micromeritics公司的ASAP 2460全自动快速比表面与孔隙度分析仪测试催化剂的多孔结构性质，比表面积使用BET方程进行计算，孔径分布采用BJH模型。利用美国Micromeritics公司AutoChem II 2920型化学吸附仪进行氢气程序升温还原（H2-TPR）测试，称取0.2 g样品装入U形管中，在30 ml/min氦气吹扫下升温至400℃，保持60 min除去催化剂表面杂质，然后降温至100℃，通入10%的H2/Ar混合气，升温至700℃，并使用TCD检测器记录还原曲线。

1.4 催化剂性能评价

级孔Pt-Ni/ZSM-5催化剂的加氢脱氧活性评价在50 ml的高压反应釜中进行，生产厂家为安徽科幂仪器有限公司，反应原料愈创木酚和二苯并呋喃，其在正癸烷溶剂中的质量分数分别为2%和1%。开始反应前，把准备好的催化剂在粉末压片机上以10 MPa的压力进行压片，然后在研钵中捣碎，筛选出380～830μm的颗粒。称取0.3 g催化剂放入反应釜中，连好装置，分别通入氮气和氢气置换空气，然后在氢气气氛下在400℃原位还原4 h。然后以反应物与催化剂的质量比为74∶1加入反应物，调节减压阀至反应压力3 MPa，接着加热至反应温度260℃，搅拌速度为800 r/min，每隔30 min收集一次液体产物。反应结束后，将反应釜降温至室温，关闭电源，清洗反应釜。

使用气相色谱(Shimadzu GC 2010plus)对液体产物进行定量分析，正十二烷作为内标物，色谱柱为HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25μm)，检测器和进样口温度280℃。程序升温过程为：初温40℃，保持2 min，以10℃/min升温至150℃，保持1 min，接着以10℃/min升温至280℃，保持8 min。采用内标法对反应物及其加氢脱氧产物进行定量，配制梯度浓度的二苯并呋喃、愈创木酚、苯甲醚、环己酮和环己烷溶解在癸烷中的标准溶液，绘制内标曲线，得到校正因子。

反应物的转化率和产物选择性用式（1）、式（2）计算：

式中，X为二元混合物的转化率，Mout为产物中原料的质量，Min为反应物中原料的质量，Y为产物选择性，Ni和∑Ni分别为某种加氢脱氧产物的质量和总产物的质量。

2 实验结果与讨论

2.1 场发射扫描电镜表征

图1为级孔ZSM-5分子筛负载单金属Pt和双金属Pt-Ni催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出，单金属Pt/HZ-75催化剂具有类“软面包”的形貌，催化剂颗粒大小约为500 nm。负载Pt-Ni双金属后催化剂的形貌和分子筛晶体大小没有观察到明显的改变，不同Pt/Ni比的Pt-Ni/ZSM-5催化剂仍呈现出类似的“软面包”形貌。另外，所有催化剂的表面可以观察到有明显凸起的球形颗粒，导致催化剂的表面非常粗糙，极大地增大了催化剂的外比表面积，这可以促进活性金属的分散和提高金属与酸性位点的可接近性，有利于加氢脱氧反应的进行[30]。

图1 不同催化剂的扫描电镜图Fig.1 SEM images of different catalysts

2.2 氮气吸附-脱附物理表征

采用N2-BET确定了催化剂的比表面积和孔结构性质，如图2所示。从图2（a）中可以看出，当P/P0＜0.1时吸附量急剧增加，表明合成的催化剂具有微孔结构。所有催化剂在P/P0=0.5～0.9时均显示出闭合的H4型回滞环，这是Ⅳ型吸附脱附等温线，证明存在丰富的介孔[28,31]。由图2（b）可以观察到所有催化剂具有3～5 nm的孔径分布，表明催化剂同时具有微孔和中孔，即具有级孔结构。详细的催化剂比表面积和孔体积数据汇总在表1中。可以看到，随Ni含量增加，外比表面积和孔体积逐渐减小，从而使金属颗粒粒径逐渐增大，这与粒径分布统计结果一致。这是因为Ni含量增加时，金属发生了团聚遮盖了催化剂表面和堵塞了部分中孔，不利于催化反应的进行。

2.3 X射线衍射表征

采用XRD鉴定合成的催化剂的晶相结构。如图3所示，所有样品均在2θ=7.96°、8.82°、23.08°、23.97°和24.43°处显示出五个明显的特征衍射峰，分别对应MFI骨架结构的（011）、（200）、（501）、（033）和（133）晶面[32]，这表明成功合成了级孔ZSM-5分子筛。此外，可以观察到所有催化剂具有良好的结晶度，说明在ZSM-5分子筛的合成中介孔模板剂的引入没有破坏晶体结构。Pt/HZ-75催化剂中Pt（111）的峰在39.858°，Pt-Ni/HZ-75催化剂中Pt（111）的峰在39.862°，Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75催化剂中没有发现明显的Pt晶面峰，说明Ni进入到Pt的晶格中，这可能形成了PtNi合金[33]。所有Pt-Ni双金属催化剂中也没有发现明显的Ni晶面特征峰，原因是金属负载量少或金属分散度高[13,26,34]。

2.4 场发射透射电镜表征

图2 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布Fig.2 N2-adsorbtion-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts

表1 不同催化剂的比表面积和孔结构性质Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different catalysts

图3 不同催化剂的X射线衍射图Fig.3 XRDpatternsof different catalysts

为了观察活性金属在分子筛表面的分布状态，进行了高倍透射电子显微镜（HR-TEM）表征并统计了活性金属在分子筛表面的粒径分布情况，图4为不同催化剂的HR-TEM及粒径统计图。从图中可以看出，所有催化剂上的金属分散比较均一，说明级孔结构促进了金属分散。粒径统计结果显示Pt/HZ-75、Pt-Ni/HZ-75、Pt-3Ni/HZ-75和Pt-5Ni/HZ-75催化剂的平均金属粒径分别为2.1、2.4、2.7和3.8 nm，表明引入Ni含量较少时，活性金属颗粒大小得到了很好的保持，没有发生严重团聚；当Ni的负载量提高到5%时，与Pt/HZ-75催化剂相比，金属颗粒大小增大了1.7 nm，发生了较严重的团聚。采用高角环形暗场-扫描透射电子显微镜像（HAADFSTEM）和Mapping进一步分析了活性金属在级孔HZ-75分子筛表面的分布，如图5所示，可以明显观察到在双金属Pt-Ni催化剂中Pt金属分散一直很均一，当Ni的掺杂量较少时，有利于促进Pt和Ni的高度分散，但是随着Ni掺杂量的增加，金属Ni的团聚逐渐加重，不利于活性金属的分散，这与金属粒径统计结果一致。

2.5 催化剂H 2-TPR表征

图6为级孔HZ-75分子筛负载Pt和Pt-Ni催化剂的H2-TPR谱图。从图中可以看出，单金属2Pt/HZ-75催化剂在600℃附近观察到一个明显的还原峰，表明金属Pt与载体之间存在强相互作用[35]。对于双金属Pt-Ni催化剂，均在300℃检测到一个氢气还原峰，这归属于NiO的还原峰。与文献[36]相比，Pt物种明显促进了NiO还原，有助于在较低温度下还原NiO。这是因为Pt可以活化氢[37]，发生了氢溢流，在Pt原子上解离的H自由基很容易转移到相邻的Ni原子上，从而促进了NiO还原为金属态[38]，有利于形成更多的金属活性位点，从而有利于发生氢化反应。值得注意的是，所有Pt-Ni双金属催化剂出现了类似的单一对称氢气还原峰，表明形成了PtNi合金[33,39-40]，这增强了Pt-Ni金属间的协同作用，有利于提高催化剂催化活性。

2.6 Pt/HZSM-5和Pt-Ni/HZSM-5催化加氢脱氧性能对比

图4 不同催化剂的高倍透射电镜和粒径分布Fig.4 HR-TEM images and particle sizedistribution histograms of different catalysts

图5 不同催化剂的HAADF-STEM和元素Mapping图Fig.5 HAADF-STEM and Mapping images of different catalysts

图6 不同催化剂的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPRcurves of different catalysts

图7 不同催化剂下二元化合物的转化率和产物选择性Fig.7 Conversion and products selectivity of binary compound over different catalysts

图7为二元模型化合物二苯并呋喃（DBF）和愈创木酚（GUA）在级孔ZSM-5负载单金属Pt和双金属Pt-Ni催化剂上的转化率和产物选择性分布。从图7(a)可以看出，反应物的转化率均随着反应时间增加不断提高，但是二苯并呋喃的转化率明显低于愈创木酚，愈创木酚在8 h转化率达到100%，而二苯并呋喃的转化率只有80%，说明二种反应物之间存在竞争反应关系。另外，可以观察到，愈创木酚在反应初始阶段，转化速率极高，随着反应时间的延长，转化速率逐渐放缓，而二苯并呋喃表现出相反的转化趋势。这是因为二苯并呋喃是含有β-5键的生物油模型化合物，β-5键通常存在于通过C—C键和C—O键连接的两个芳族结构的五元环中，造成空间位阻很大。并且与愈创木酚相比，二苯并呋喃的分子尺寸较大，因此其反应活性较低。而愈创木酚由于分子较小和空间位阻小，所以在反应初始阶段，愈创木酚容易被吸附在活性位点发生转化。但是随着反应时间的延长，愈创木酚被大量转化，更多的催化活性位点被释放出来，二苯并呋喃有了更多的活性位进行反应，因此在反应后期，二苯并呋喃的转化速率明显增加。图7(b)中，气相色谱检测到的加氢脱氧产物有环戊烷（CP）、甲基环戊烷（MCP）、环己烷（CH）、甲基环己烷（MCH）、环己酮（CYC）、苯甲醚（ASE）、异丁基环己烷（is-CH）、环戊基甲基环己烷（iso-BCH）、联环己烷（BCH）、苯基环己烷（CHB）、2-环己基环己酮（2-CCH）和2-环己基苯酚（CHPOH），其中双环类产物是二苯并呋喃加氢脱氧反应的产物，愈创木酚的反应产物主要为单环类物质。可以看出，反应产物环己酮、苯甲醚、苯基环己烷、2-环己基环己酮和2-环己基苯酚的选择性随反应时间的延长先升高后降低，在单金属Pt/HZ-75和2Pt/HZ-75催化剂上，环己烷的选择性随反应时间的延长先增加后减少。而在双金属Pt-Ni/HZ-75催化剂上，环己烷的选择性逐渐减少，而在所有催化剂上联环己烷和环戊基甲基环己烷缓慢增加。图7(c)、(d)为二元反应物在2Pt/HZ-75催化剂上的转化率和产物选择性，可以观察到，将Pt的负载量从1%增大到2%后，愈创木酚和二苯并呋喃的转化速率有所提高，二苯并呋喃在8 h的转化率提高到了94%，并且产物中联环己烷的选择性也随之增大，说明随着活性金属Pt负载量的增加，提供了更多的活性位点，有利于促进反应转化。文献[36,41-43]报道，过渡金属Ni也具有很好的加氢活性和碳氧键裂解能力，为了进一步提高催化剂的催化活性，在单金属Pt催化剂中引入了过渡金属Ni。如图7（e）所示，Ni的掺入显著提高了二元反应物的转化速率，在4 h二苯并呋喃和愈创木酚均可完全转化。与单金属Pt/HZ-75相比，转化速率提高了约一倍，表明Ni的引入比增加Pt负载量对提升催化活性的影响更大。这是因为引入金属Ni后提高了活性金属的分散，使Pt-Ni/HZ-75催化剂具有更多的活性位点，并且形成了PtNi合金，增强了金属与载体间的相互作用，从而极大地提高了催化活性。另外，从图7（f）中还可以看出，随着反应时间的进一步延长，环己烷选择性不断下降，联环己烷的选择性不断提高，与单金属Pt/HZ-75相比联环己烷的选择性提高了10%以上，这是由于Ni的引入与分子筛载体B酸和介孔的共同作用，在介孔中发生偶联反应形成联环己烷[11]，进而增大了联环己烷的选择性。

2.7 不同Pt/Ni比的Pt-Ni双金属催化剂催化二元混合物加氢脱氧

图8 不同Pt/Ni比催化剂下二元化合物的转化率和产物选择性Fig.8 Conversion and products selectivity of binary compound over different catalysts

为了进一步探究Ni的引入对催化活性的影响，改变Ni的负载量，制备了不同Pt/Ni比的双金属Pt-Ni催化剂。图8给出了不同Pt/Ni比的Pt-Ni双金属催化剂上二元模型化合物加氢脱氧反应转化率和产物选择性。可以看出，不同Pt/Ni比的Pt-Ni双金属催化剂上，随着Ni含量增加，二苯并呋喃初始反应转化变快，二元反应物完全转化的时间缩短，其转化率均在4 h后达到100%。这说明随着Ni负载量的增加，提供了更多的活性位点，从而提高了催化活性，因此转化速率加快。此外，由图7（f）和图8（b）还可以看出，相对于Pt-Ni/HZSM-5催化剂，Pt-3Ni/HZSM-5催化剂在反应初始阶段对联环己烷的选择性显著增加，说明Ni引入量的增加有利于提高联环己烷的选择性。所有催化反应中，随着反应时间延长，环己烷选择性不断降低，而联环己烷选择性不断提高，说明Ni的引入有利于在介孔中发生偶联反应。随着Ni含量增加，联环己烷选择性先升高后降低，当Pt/Ni比为1/3时，联环己烷选择性最高，达到43%。当Pt/Ni比由1/3降至1/5时，联环己烷选择性减小，可见Ni含量太高时反而会抑制在Pt-Ni催化剂上形成双环烷烃，这是因为吸附强度适中的催化剂催化活性较高[44-45]。Ni含量不断提高时，HR-TEM结果显示金属颗粒发生了团聚，这会导致活性金属分散度变差，致使活性位点数减少，不利于偶联反应进行，金属团聚也会阻塞介孔孔道，抑制偶联反应的发生，因此联环己烷选择性在Pt-5Ni/HZ-75催化剂上降低。由以上活性评价结果可知，良好的金属分散度，Ni和介孔之间的协同作用有利于二元模型化合物加氢脱氧形成双环烷烃类产物。

3结 论

通过等体积共浸渍法制备了一系列级孔HZ-75分子筛负载单金属Pt和双金属Pt-Ni催化剂，并研究了Ni的引入对愈创木酚和二苯并呋喃二元模型混合物加氢脱氧性能的影响。与单金属Pt催化剂相比，双金属Pt-Ni催化剂有效提高了二元模型化合物的加氢脱氧催化反应活性，这是因为Ni的引入有效促进了Pt-Ni催化剂上活性金属位点的分散，增强了Pt-Ni双金属之间的协同催化作用。适量Ni的引入有利于在介孔中发生偶联反应生成联环己烷。在260℃、3 MPa的反应条件下，Pt-3Ni/HZ-75催化剂表现出最佳的催化性能和联环己烷选择性，反应4 h后二元化合物完全转化，联环己烷选择性达到43%，但过高的Ni负载量反而会降低联环己烷选择性，不利于木质素衍生油加氢脱氧生成高密度燃料。本文可为探索木质素衍生物加氢脱氧制备高品质燃料提供理论指导。

致谢：衷心感谢恩师天津大学米镇涛教授多年来的关心和指导，谨以此文祝贺他的80岁生日！