中空Pt/ZSM-5催化剂用于愈创木酚加氢脱氧合成环烷烃

牛晓坡，徐爽，李晓雪，冯富祥，王庆法

（1天津大学化工学院先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津300072；2天津化学化工协同创新中心，天津300072）

引 言

世界经济的高速发展，引起了严峻的能源枯竭和环境污染问题，开发绿色可再生的替代能源势在必行[1-3]。生物质是自然界中唯一可再生的有机碳资源，这使生物质在转化合成功能化学品和燃料油方面具有独特的优势。但是，未精制的生物油中氧含量高达35%～50%（质量），导致其具有低燃烧热值、高黏度、稳定性差和化石燃料不互溶等缺点，因此必须对其进行加氢脱氧以提高燃料品质[4-6]。双功能催化剂，特别是分子筛负载型贵金属催化剂，已经广泛应用于生物油的提质升级中，并且展现出了极好的催化活性，结果表明，载体中的酸性位主要作用于脱氧，而金属位负责反应物的加氢饱和[7-11]。此外，紧邻金属-酸界面的酸性位也可以通过金属位溢流的氢原子进行催化加氢[12-13]。尽管分子筛负载型贵金属催化剂具有优异的加氢脱氧活性，但是分子筛固有的微孔结构会限制反应物进入和产物的扩散，加剧积炭的形成，进而导致催化剂在加氢脱氧过程中快速失活[14-15]。

降低分子筛晶体颗粒的尺寸或合成晶内介孔分子筛可以有效克服传质的影响，提高催化剂的加氢脱氧反应活性和催化稳定性。Wang等[16]采用固态晶化的方法合成了介孔ZSM-5分子筛，并应用在愈创木酚加氢脱氧反应中，与传统的微孔ZSM-5分子筛相比，Pd/介孔ZSM-5催化剂表现出了优越的催化活性和产物选择性，这是由于介孔ZSM-5分子筛独特的级孔结构增强了反应物的传质和活性位点的可接近程度。Li等[17]通过分段蒸汽辅助晶化的策略制备了具有纳米晶结构的级孔ZSM-5分子筛，Ni/级孔ZSM-5催化剂有更多可接近的酸性位，在苯甲醚加氢脱氧制备环己烷反应中表现出了极好的催化性能。然而，制备这种类型的分子筛通常很复杂并且需要介孔模板剂，最重要的是在反应中其可接近的活性位点仍然受限[18-21]。

近年来，具有级孔多孔壳的中空分子筛（例如ZSM-5，Beta，Y）引起了人们的极大兴趣，这些具有中空级孔结构的分子筛显示出了比常规的介孔分子筛更加出色的扩散性能、高外比表面积以及更多易于接近的活性位点[22-26]。Zhang等[22]开发了中空铝硅酸盐基MFI分子筛，该分子筛具有很好的晶内扩散性能，在1,3,5-三异丙基苯的裂解反应中表现出了高催化活性。Pagis等[23]合成的单晶中空Y型分子筛，在正十六烷加氢异构化中显示出优异的催化性能。Liu等[24]发现中空β分子筛封装的Fe催化剂具有更高的NH3-SCR性能。Huang等[25]报道了中空ZSM-5胶囊型分子筛负载Mo催化剂在甲烷脱氢芳构化反应中显示出优异的催化稳定性和耐焦炭性能。Wu等[26]制备了具有级孔结构的中空TS-1分子筛用于环己酮氨肟化反应，与微孔TS-1分子筛相比，中空TS-1分子筛在氨肟化反应中表现了极好的催化稳定性。虽然中空分子筛在很多反应中表现出了出色的催化性能，但是关于其在生物油加氢脱氧中的应用鲜有报道，为了进一步探究中空分子筛在生物油加氢脱氧反应中的催化性质，本文采用一种简单的溶解-重结晶方法合成了具有不同酸性的中空ZSM-5分子筛，并采用贵金属Pt作为活性金属，制备了具有不同酸性的中空Pt/ZSM-5催化剂。选取愈创木酚作为木质素衍生油模型化合物，详细研究了不同酸性中空Pt/ZSM-5催化剂对其加氢脱氧制备环烷烃的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS，99%）、六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，99%），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%（mass）in H2O）,购自北京伊诺凯科技有限公司；九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，99%）、正十二烷（99%），购自ACROSOrganics；正十四烷，色谱纯，购自东京化成株式会社。

1.2 中空Pt/ZSM-5催化剂制备

图1 中空ZSM-5分子筛的制备示意图Fig.1 Schematic representation of the preparation process of hollow ZSM-5 zeolite

采用溶解-重结晶方法[27]制备中空ZSM-5分子筛，其合成过程如图1所示，主要分为两步：①采用TEOS作为硅源，TPAOH作为模板剂，投料比为1 TEOS∶0.3 TPAOH∶39 H2O，使用恒压滴液漏斗将TEOS逐滴加入到TPAOH水溶液中，35℃恒温搅拌12 h后，将溶液转移入100 ml晶化釜中，于170℃烘箱中晶化72 h后取出冷却，分离，水洗，干燥，550℃焙烧6 h，收集产品，即实心S-1分子筛；②将得到的实心S-1分子筛重新分散在TPAOH水溶液中，并加入称量好的Al源（Si/Al=100，200，300），于170℃溶解-重结晶处理24 h，取出冷却至室温后分离，水洗，干燥，焙烧后，即中空ZSM-5分子筛。根据Si/Al的不同，分别记做HZ-100、HZ-200、HZ-300。

以六水合氯铂酸作为Pt源，采用等体积浸渍法将活性金属Pt负载到中空ZSM-5分子筛上。计算好中空分子筛的饱和吸水量，配制Pt浸渍液，将配制好的浸渍液与HZ-x分子筛充分均匀，然后超声处理30 min，室温静置8 h后于110℃干燥过夜，将干燥后的催化剂研磨均匀后于450℃焙烧4 h，然后使用压片机将制备的催化剂挤压成380～830μm的颗粒，用于加氢脱氧反应。分别标记为Pt/HZ-100、Pt/HZ-200、Pt/HZ-300。

1.3 催化剂表征

采用日本理学公司D/MAX-2500型X射线晶体衍射仪对合成的ZSM-5分子筛进行物相结构表征。测试条件：Ni过滤的CuKα(λ=1.54056Å,1Å=0.1 nm)衍射源，电压40 kV，电流200 mA，2θ范围为5°～90°，扫描速度5(°)/min，步长0.02°。催化剂的形貌由HITACHIS-4800型场发射扫描电子显微镜和日本电子公司JEM-2100F型场发射透射电镜进行分析。样品的比表面积和孔结构性质在美国Micromeritics公司的ASAP 2460全自动快速比表面与孔隙度分析仪进行测试，分析前样品在300℃进行脱气处理，比表面积（SBET）采用BET方法计算，tplot方法计算微孔比表面积（Smicro）和孔容（Vmicro.），孔径分布使用BJH模型。催化剂的酸性位点由氨气程序升温脱附进行测量，在Micromeritics公司AutoChem II 2920型化学吸附分析仪上进行测试。采用美国赛默飞世尔科技公司的250Ⅺ型X射线光电子能谱表征中空催化剂中活性金属元素的价态分布，催化剂在进行测试前先于氢气中在450℃还原4 h以达到实验活性评价时的状态，以外来碳污染源（C1s=284.8 eV）进行校正。

1.4 催化剂活性评价

中空Pt/ZSM-5催化剂的加氢脱氧性能评价在10 ml固定床微反应器上进行，不锈钢反应管内径6 mm，长度120 mm，反应温度由加热炉内壁上中下三个热电偶进行调控并由催化剂床层中间的一个热电偶进行监测。选取愈创木酚作为模型化合物，溶剂是正十二烷，正十四烷作为内标。将1.5 g催化剂装在反应管中间，两端依次使用石英棉和碳化硅进行固定。反应前，催化剂在3 MPa、450℃条件下原位还原4 h，然后降至反应温度，打开冷却水，调节氢气流量至实验所需值，开启高压液相进料泵输送反应原料，反应达到稳态后收集液相产物，使用离线色谱进行分析。催化反应在温度220～280℃进行，愈创木酚加氢脱氧产物几乎全部分布在液相中，因此主要分析液相产物。愈创木酚转化率（XGUA）和产物选择性（Sproducts-i）计算公式如式（1）和式（2）所示：

式中，nguaiacol-in为进料中愈创木酚物质的量，nguaiacol-out为液相产物中愈创木酚物质的量，nproducts-i是反应产物的物质的量，∑nproducts-i是液相中所有反应产物物质的量之和。

2 实验结果与讨论

2.1 中空Pt/ZSM-5催化剂的物化性质表征

实心S-1分子筛颗粒内部比外表面存在更多的晶体缺陷，因此在TPAOH溶液中，分子筛晶体内部会优先溶解，而TPA+会吸附在晶体外表面阻止其溶解。溶解形成的无定形硅物种会在模板剂的作用下和Al源在分子筛晶体的外表面重新进行晶化形成ZSM-5壳[27-28]，通过控制Al源的加入量可以形成不同硅铝比的中空ZSM-5分子筛。图2为合成的不同中空ZSM-5分子筛的SEM和TEM图，从SEM图中可以看出，所有样品均表现出类似六边形的形貌，其颗粒大小集中在220 nm左右。此外，可以发现一些具有内部空隙的碎裂晶体，这清楚地表明了溶解-重结晶处理后形成的中空结构。TEM图进一步证明了中空结构的形成，不同硅铝比的中空分子筛都具有中空结构，存在六边形和矩形两种形貌，这是TEM从分子筛不同方向观察的结果。此外，中空分子筛晶体表面可以看到排列有序的孔道结构，证明TPAOH处理过程中介孔的形成。这表明经过TPAOH溶解-重结晶处理后成功合成了中空ZSM-5分子筛，并且Al源加入量的变化没有影响中空结构的形成。

图2 不同中空ZSM-5分子筛的SEM(左)和TEM（右）图Fig.2 SEM and TEMimages of different hollow ZSM-5 zeolites

采用XRD进一步表征中空ZSM-5分子筛的晶体结构，图3所示为不同硅铝比中空ZSM-5分子筛的X射线衍射图。所有中空ZSM-5样品均在7.98°、8.84°、23.12°、23.95°和24.36°出现了ZSM-5分子筛拓扑结构的特征衍射峰[29]，并且没有观察到其他晶相的衍射峰，这表明溶解-重结晶过程中Al源的加入没有影响到中空分子筛的骨架拓扑结构。但是不同硅铝比中空ZSM-5分子筛衍射峰强度不同，结晶度随着硅铝比的降低而减小，说明分子筛的结晶度存在差异，这是因为Al的存在会影响分子筛的二次晶化，降低中空分子筛的结晶度，这与文献[30]报道一致。

图4为不同硅铝比中空ZSM-5分子筛的N2吸附和脱附等温曲线以及相应的BJH孔径分布图，在相对压力P/P0＜0.02内吸附量迅速增加是N2在分子筛微孔内的填充，所有样品呈现了Ⅳ型吸脱附等温线并在P/P0=0.45处出现H4型回滞环，表明合成的样品同时含有微孔和介孔，均为级孔分子筛，P/P0＞0.9吸附量的剧增是在分子筛中部空腔和颗粒堆积间隙内的填充，等温线中吸附和脱附曲线平行说明分子筛中介孔和外表面相连[31-32]。BJH孔径分布进一步证明了分子筛中介孔的存在，图4(b)显示合成的分子筛样品介孔集中分布在2.5 nm左右。不同中空ZSM-5分子筛的比表面积和孔结构数据列在表1中，与传统的微孔ZSM-5分子筛相比[33]，中空ZSM-5分子筛表现出更大的外比表面积和介孔孔容，这表明活性金属不仅可以负载在分子筛晶体的外表面，而且可以负载到分子筛的介孔孔道中，增强活性金属的分散，有利于增强催化剂的加氢脱氧活性。此外，从表1中还看出所有样品呈现出相似的比表面积和孔容分布，表明在溶解-重结晶中引入Al含量的不同对分子筛的孔道结构性质影响不大。

图3 不同中空ZSM-5分子筛的X射线衍射图Fig.3 XRDpatterns of different hollow ZSM-5 zeolites

图4 不同中空ZSM-5分子筛的N2吸附和脱附等温曲线和BJH孔径分布Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms and the corresponding BJH pore size distributions of different hollow ZSM-5 zeolites

表1 不同中空ZSM-5分子筛的比表面积和孔结构性质Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different hollow ZSM-5 zeolites

图5 不同中空Pt/ZSM-5催化剂的NH3-TPD图Fig.5 NH3-TPDprofiles of Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

表2 不同中空分子筛负载Pt催化剂NH 3-TPD定量数据Table 2 Acidity properties of Pt/HZ-100，Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

图5为不同中空Pt/ZSM-5催化剂的NH3-TPD测试结果，使用Gaussian方法对不同硅铝比的Pt催化剂进行分峰拟合，所有样品在152～188℃、206～315℃、307～401℃出现三个NH3脱附峰，分别对应催化剂的弱酸、中强酸和强酸位。表2所示为催化剂酸性位定量数据，随着分子筛硅铝比的增加，催化剂中NH3的脱附温度向低温偏移，表明催化剂中酸性位强度的减弱；另外，可以看到所有催化剂的弱酸位和强酸位含量相对较多，中强酸的酸性位数量最少。硅铝比100、200和300的中空Pt/ZSM-5催化剂的总酸量逐渐减低，分别为500.71、259.93和170.27μmol/g，这和硅铝比的变化规律相一致，即分子筛硅铝比越低酸性越强。

为了更好地理解Pt和不同中空分子筛载体的相互作用，采用XPS分析了不同催化剂中Pt元素的价态分布，样品分析前用氢气在450℃条件下原位还原4 h，以便于获得催化剂在反应条件下真实的Pt元素价态信息，使用外来碳污染源C1s=284.8 eV进行结合能校正。图6为系列催化剂的XPS能谱图，由于Al 2p轨道结合能和Pt 4f5/2重合，因此必须把Al 2p从Pt 4f谱图中分离。Pt 4f5/2和Pt 4f7/2的能级分裂值为3.3 eV[34-36]，采用XPSPEAK41软件对Pt 4f轨道进行分峰拟合处理，使用不对称曲线进行拟合，所有催化剂在71.7～71.9 eV和75.0～75.2 eV出现了两组峰，分别对应Pt 4f7/2和Pt 4f5/2轨道中金属态Pt[36-37]，表明催化剂中Pt都以金属态的形式存在。值得注意的是，与纯金属Pt相比[38]，中空Pt/HZ-x催化剂中Pt 4f的结合能向更高的方向偏移，并随着Si/Al比的降低而逐渐升高，这说明金属Pt和中空ZSM-5分子筛之间存在电子转移，增强了金属和载体的相互作用[39-40]。

图6 不同中空Pt/ZSM-5催化剂的XPS图Fig.6 XPSspectra of Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

2.2 愈创木酚加氢脱氧性能评价

图7 不同中空Pt/ZSM-5催化剂上愈创木酚随温度变化的转化率Fig.7 Conversion of guaiacol as a function of temperature over Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

采用固定床反应器对不同中空Pt/ZSM-5催化剂对木质素衍生油模型化合物愈创木酚的加氢脱氧活性进行评价，反应压力3 MPa，温度220～280℃。图7为不同中空ZSM-5分子筛负载Pt催化剂催化愈创木酚在不同反应温度下的活性评价结果。可以看出Pt/HZ-100催化剂具有最好的愈创木酚催化活性，在220℃时愈创木酚的转化率为95%，升温到260℃时转化率达到100%。随着硅铝比的升高，中空Pt催化剂对愈创木酚的催化活性略有下降，不同中空Pt/ZSM-5催化剂的催化活性顺序为Pt/HZ-100＞Pt/HZ-200＞Pt/HZ-300。根据N2-BET表征结果可知，所有催化剂具有相似的表面积和孔结构性质，并且所有金属负载量是相同的，因此，可以推断不同中空Pt/ZSM-5催化活性的差异主要是由于分子筛载体不同的酸分布造成的。大量的研究工作[41-43]表明：在酸性分子筛负载贵金属催化愈创木酚加氢脱氧反应过程中，愈创木酚的芳香环首先在金属位上进行加氢饱和，然后—OCH3和—OH在酸性分子筛载体的酸性位上进行脱氧形成环己烷，环己烷会一步反应形成甲基环戊烷和环戊烷。另外，在分子筛负载贵金属催化剂上存在两个加氢活性中心，即金属位和与金属位相邻的酸性位，即被吸附在酸性位上的芳香环也可以通过在金属位上溢流来的氢原子进行氢化。因此，随着中空ZSM-5分子筛Si/Al比的降低，在金属位附近有更多的酸性位，增强了催化剂的催化性能。虽然Pt/HZ-300的活性最差，但是其在220℃的低温对愈创木酚的转化率仍然大于90%，这表明具有中空结构的ZSM-5分子筛是生物油提质升级中性能优异的载体。

图8 不同中空Pt/ZSM-5催化剂催化愈创木酚加氢脱氧产物选择性Fig.8 Product selectivity as a function of temperature over Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

图8为不同中空Pt/HZ-x催化剂上愈创木酚加氢脱氧产物选择性随温度变化的数据。从图中可以看出环戊烷、甲基环戊烷和环己烷是主要的脱氧产物，并且有少量的环己烯和甲基环己烷生成。通过比较不同硅铝比催化剂的产物分布发现，在220℃时所有催化剂有着相似的产物分布，环己烷的选择性都为93%。随着温度的升高，产物分布差异明显。对于Pt/HZ-100催化剂，当反应温度升高到280℃时，环己烷的选择性降为31%，而环戊烷的选择性从0.4%增大到54%，同时甲基环戊烷的选择性从6%增大到11%，这表明反应温度的升高主要促进了环己烷异构-脱甲基反应生成环戊烷。进一步分析发现甲基环戊烷的选择性仅升高了5%，然而环戊烷的选择性增大了近54%，说明反应温度的升高主要促进甲基断裂形成环戊烷。环己烯的选择性基本保持不变，甲基环己烷的选择性从0.3%升高到3%，这表明温度的升高有利于烷基化反应的发生。当中空ZSM-5分子筛硅铝比增大到200时，加氢脱氧产物变化的规律和硅铝比100的变化趋势基本一致，但是环己烷异构反应和甲基环戊烷脱甲基反应大大减弱。反应温度从220℃升高至280℃，环己烷的选择性降低了20%，环戊烷和甲基环己烷的选择性分别增大了18%和3%，甲基环戊烷的选择性基本保持在6%左右。当硅铝比继续增大到300时，温度的变化对产物选择性的影响减弱，环己烷的选择性随温度升至280℃仅降低7%，同时其他环烷烃选择性增大。由前面分析可知，Pt/HZ-100催化剂的酸性最强，Pt/HZ-300最弱，对应分析不同Pt催化剂的产物变化趋势，可以发现酸性的增强主要有利于环己烷进一步反应形成甲基环戊烷和环戊烷，酸性降低可以弱化环烷烃的异构反应。另外，所有中空Pt催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的产物中均没有检测到其他含氧化合物的形成，表明中空ZSM-5分子筛负载Pt催化剂具有优异的加氢脱氧性能。

为了进一步探究中空ZSM-5酸性的变化对愈创木酚加氢脱氧产物分布的影响，分析了不同中空Pt/HZ-x催化剂在280℃时环己烷和环己烷二次反应产物（甲基环戊烷和环戊烷）选择性的变化情况。如图9所示，环己烷二次反应产物的选择性从Pt/HZ-100的54%降低到Pt/HZ-300催化剂的3%，而对环己烷的选择性从31%增加到86%，这表明随着硅铝比的增加，加氢脱氧产物环己烷的二次反应程度大大降低，同时对环己烷的选择性显著提高。这是因为在酸性更强的中空ZSM-5分子筛上，金属Pt附近有更多的Brønsted酸性位点，并且一些愈创木酚强吸附在这些酸性位点上，完全脱氧后的环己烷产物不能及时解吸，导致环己烷进一步反应。随着Si/Al比的增加，金属-酸逐渐达到平衡，产物可以及时解吸，减轻了环己烷进一步裂解的程度。

图9 不同Pt/HZ-x催化剂在280℃时环己烷和二次反应产物的选择性数据Fig.9 Cyclohexane and secondary reaction selectivity at 280℃over different Pt/HZ-x catalysts

3结 论

本文采用溶解-重结晶方法制备了具有不同酸性的中空ZSM-5分子筛负载Pt催化剂，用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环烷烃。相对于传统的微孔分子筛，中空ZSM-5分子筛具有高比表面积和介孔孔容，有利于促进活性金属的分散和增强反应物的传质，增强催化剂的加氢脱氧性能。中空Pt/ZSM-5催化剂因有更多可接近的活性位点以及中空多孔结构出色的扩散性能，表现出了优异的愈创木酚低温加氢脱氧活性。另外，合适的金属-酸平衡有助于提高环己烷的选择性，减弱愈创木酚加氢脱氧产物的进一步反应。

致谢：衷心感谢恩师天津大学米镇涛教授多年来的关心和指导，谨以此文祝贺他的80岁生日！