基于有机磺酸钠协同作用的阻燃型泡沫实验研究

单心如，张伟，么洪达，徐海峰，赵新阳，徐帅兵

（沈阳理工大学，辽宁 沈阳110159）

聚氨酯硬泡是一类高分子材料，它的应用范围非常广泛。但是聚氨酯硬泡在制备、储藏和使用中容易发生火灾，一旦遇到火源，迅速燃烧，在燃烧过程中会释放出大量可以令人窒息的烟气[1-3]。

有机硅酸钠，是一种溶于水的阻燃剂，单独使用在硬质聚氨酯泡沫上，其阻燃效果并不能达到国家对阻燃材料的标准，目前没有有机硅酸钠、二乙基次膦酸铝以及可膨胀石墨协同作用在硬质聚氨酯泡沫上的研究[4-6]。本文研究有机硅酸钠、二乙基次膦酸铝和可膨胀石墨的协同反应作用，和单独阻燃剂的应用进行对比实验，研究出阻燃效果更好的新型复合阻燃剂。

近年来，新型阻燃剂的研究日益发展，研究出更加环保、安全阻燃型的硬质聚氨酯泡沫，对于建筑的安全生产有着重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

材料：聚醚多元醇（GEP-560），数均分子量为 3 000，平均官能度为3.0，东莞汇豪化工有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（MDI），纯技术级，广东翁江化学试剂有限公司；可膨胀石墨（EG），粒度80目（0.18 mm），碳质量分数85.00%～99.50%，膨胀率350 mL·g-1，青岛龙源碳素材料有限公司；二乙基次磷酸铝（ADPO2），粒度2～3 μm，密度1.35 g·m-3，广州袁茵新材料科技有限公司；有机硅磺酸钠（X9805，分子式Na2O·nSiO2），含水率＜0.3%，山东翔宇生物技术有限公司；稳定剂，纯技术等级，青岛瑞诺化工有限公司。

1.2 实验过程

所有的硬质聚氨酯泡沫都是通过箱式发泡制备的，样品的尺寸一般为100 mm×100 mm×10 mm。

实验样品的制备过程为：首先，将有机硅磺酸盐或二乙基次磷酸铝或可膨胀石墨分别加入硬质聚氨酯预留物中，使用电动搅拌器均匀搅拌30 s，然后将搅拌好的物质放入干燥箱中等待发泡，干燥箱80 ℃干燥30 min，室温25 ℃下静置24 h。然后将有机硅磺酸盐和二乙基次磷酸铝和可膨胀石墨同时加入聚醚多元醇中，搅拌混合均匀，与甲苯二异氰酸酯混合，其余步骤同上[7]。

通过比较不同样品的燃烧条件，不断调整有机硅磺酸盐（X9805）和二乙基次磷酸铝（ADPO2）还有可膨胀石墨（EG）之间的比例，研究出最佳的阻燃效果，达到相应的国际标准。试样不同比例如表1所示。

表1 不同试样的组成成分

样1作为没有添加任何阻燃剂的原料作对比试样，对所制备的10个样品分别进行底部加热点燃15 s，然后观察1、5、15 s试样的燃烧现象，如图1所示。

图1 不同组分试样燃烧情况

1.3 仪器与方法

极限氧指数（LOI）是聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数，是表征材料燃烧行为的指数，采用极限氧指数测试仪测试。

UL-94垂直燃烧仪，莫帝斯燃烧技术（中国）有限公司/青岛中科恒维智能科技有限公司。垂直燃烧试验是把试样裁成120 mm×13 mm×3 mm的尺寸，垂直悬挂在仪器上，点燃底部进行测试，通过对比燃烧情况确定其等级。

锥形量热仪，莫帝斯燃烧技术（中国）有限公司/泰思泰克（苏州）检测仪器科技有限公司。通过测试试样的热放热量、热释放速率、烟气释放量等参数分析试样的耐火性能和阻燃性能。

TGA失重率测试仪，深圳市勇达仪器设备有限公司/东莞市瑞至电子科技有限公司。实验条件是在氮气保护气体的条件下以10 ℃·min-1的速率进行升温，加热到600 ℃，观察测试试样的失重率以及燃烧程度。

2 结果分析

2.1 SEM电镜扫描结果分析

通过电镜扫描观察在硬质聚氨酯泡沫生产过程中加入不同物质之后的试样内部结构，其如图2所示。试样1是没有添加任何阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫，其内部结构疏松，孔洞较大，当出现火焰加热时，热量以较快的速度在孔洞之间进行传播。为了更好地观察复合阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中的分散性，对添加可膨胀性石墨5 g、二乙基次磷酸铝7.5 g、有机硅磺酸盐2.5 g复合阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫塑料（样8）截面进行了扫描电镜分析，分析结果如图2（b）所示。图2（a）和图2（b）所显示出的内部结构有很大的差距。样8的孔径和分布明显小于不含阻燃剂的样1泡沫。当向混合聚氨酯中加入有机硅磺酸盐和二乙基次磷酸铝时，内部结构明显更致密，这在一定程度上阻止了火焰的传播。

图2 电镜扫描结构图

2.2 LOI及UL-94实验结果分析

试样1的极限氧指数的数值为17%，极易燃烧，当向硬质聚氨酯泡沫中加入有机硅磺酸盐和二乙基次磷酸铝时，样品的LOI值从17%（未处理的泡沫）增加到24%，样品2的UL-94等级达到V-0，明显好于样品1。当单独将可膨胀石墨和有机硅磺酸盐引入聚氨酯泡沫时，样品3的LOI值为22.2%，明显高于样品1。经实验发现当二乙基次磷酸铝与有机硅磺酸盐的反应比约为3∶1，在此基础上，加入可燃性石墨，阻燃效果明显提高，样品8、样品9、样品10的LOI值比样品1高。其中，样品8和样品10的效果明显高于样品9和其他大部分样品。因此，不难发现当可膨胀石墨、二乙基次磷酸铝和有机硅磺酸盐的比例为2∶3∶1时，复合阻燃剂的阻燃效果是最好的。

2.3 失重率分析

在250 ℃以下，样品的曲线基本相同。当温度接近290 ℃时，下降趋势变得明显，没有添加任何阻燃剂的样品重量是原来未点燃之前的17%。样品2、样品10、样品6、样品7非常接近，而在聚氨酯泡沫中引入二乙基次磷酸铝、可膨胀石墨和有机硅磺酸盐体系的样品（样品8）在燃烧过程中形成一个连续的降解模式，因此，曲线显示在大约600 ℃时重量减少到42%。

图3 不同试样的失重率曲线

2.4 热行为分析

通过锥形量热仪测试试样，结果如图4所示。RPUF/5EG/7.5ADPO2/2.5X9805的总热释放速率最低值约为6 MJ·m-2。

图4 不同试样的热释放速率和总释放速率随时间变化曲线

图5为不同试样的烟气释放速率和总释放量随时间变化曲线，不是所有添加阻燃剂的硬质聚氨酯的烟雾生产率都能得到优化，当复合阻燃剂配比为RPUF/5EG/6.65ADPO2/3.35X9805时，单位时间内的烟雾生产率远远大于实验原料的烟雾生产率，造成的火灾危险性也会更大。

图5 不同试样的烟气释放速率和总释放量随时间变化曲线

将其他复合阻燃剂添加效果做比较，发现除样1和样6以外，其余样品的烟雾生产率均在40 s后趋于平稳。在平稳的8个样品中对烟气总释放量曲线进行对比，最终得出结论：当阻燃剂配比为5EG/7.5ADPO2/2.5X9805时，总烟雾生产率最小。

3 结 论

通过了一系列实验表征结果表明，可膨胀石墨（EG）/二乙基次磷酸铝（ADPO2）/有机硅磺酸盐（X9805）体系具有较好的阻燃性能，当可膨胀石墨（EG）、二乙基次磷酸铝（ADPO2）、有机硅磺酸盐（X9805）的比例为2∶3∶1时，复合阻燃剂阻燃效果最好。复合阻燃剂提高了氧指数值，氧指数由17%提高25.5%；UL-94等级也从V-2提升至V-0；加入复合阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫会在燃烧过程中形成一个连续的降解模式，在大约600 ℃时重量由17%增加到42%。复合阻燃剂降低了PHRR和THR，同时将总悬浮颗粒物和悬浮颗粒物保持在较低水平，而且减少硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧时的烟气总量，降低火灾危险性。