氧化石墨烯/二氧化钛复合催化氧化处理中药制药洗涤废水研究

刘子豪，蒋宝军

（吉林建筑大学 市政与环境工程学院，吉林 长春 130118）

大多数制药废水具有有机物浓度高且难以降解、氨氮浓度高、废水污染物成分复杂、水量变化大和生化性差等特点，所以一般的生物污水处理工艺的处理效果并不好[1-2]。催化氧化技术作为高级氧化技术在近年来处理制药废水领域中做出了卓越贡献[3-5]。将催化剂直接投放废水中处理，具有反应条件限制少、能耗低且具有较高的稳定性的特点[6-8]。制药废水与催化剂反应可以生成大量的羟基自由基，可以把大分子污染物分解为小分子的碳氢化合物、CO2和H2O，从而降解废水难以降解的有机物[9-10]。

本实验中药制药洗涤废水来源于吉林省长春生修堂，预利用二氧化钛、氧化石墨烯及氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂3种催化剂分别处理制药废水，从而分别记录3种催化剂处理该制药废水时COD和氨氮质量浓度所对应反应时间和药剂投加量，探索此次中药制药废水的可生化性变化。

1 实验部分

1.1 实验步骤设计

将中药制药废水置于进水处后由提升水泵打到制药废水反应器皿中，将一定比例的3种催化剂分别依次投加到反应器中，用搅拌器将其搅拌均匀，按照试验方案将反应规定时间后制药废水流到取水处，并检测BOD5、COD和氨氮等水质指标。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 制备氧化石墨烯

在这项工作中，将2 g石墨粉缓慢添加到50 mL浓硫酸和硝酸（比例3∶1）的混合液中，同时缓慢搅拌溶液。溶液从无色透明变为灰黑色，表面略带金属光泽。然后，将6 g高锰酸钾盐分段缓慢加入到混合液，并同时不断搅拌溶液。过程中溶液的颜色从灰黑色到紫蓝色，并且温度保持在低于20 ℃。然后将烧杯取出将其置于冰浴中并在室温下放置1 h。将烧杯置于90 ℃的恒温下，并用磁力搅拌溶液搅拌30 min。继续加入约20滴的30%过氧化氢和200 mL的去离子水。先加入水的时候会反应出紫色的烟雾，放入过氧化氢时溶液颜色逐渐变为黄褐色同时伴随气泡产生，并继续搅拌30 min。用离心机（离心率3 500 r·min-1，时间5 min）将沉淀物离心后，用稀释后的盐酸溶液洗涤3～5次。将所得沉淀的悬浮液放入烘干箱，100 ℃烘干后研磨成氧化石墨烯粉末。

1.2.2 氧化石墨烯/二氧化钛的制备

称取0.3 g二氧化钛和0.3 g氧化石墨烯放入蒸馏水中，使用超声波溶解器20 min将混合物进行溶解使其变得均匀，从而得到均匀混合的悬浮液。然后将此悬浮液放入内衬为聚四氟乙烯的高反应釜中，并移入烘干箱8 h，反应结束后拿出反应釜后冷却至室温，将混合液移入烘干箱90 ℃烘干大约6 h，取出已经被烘干的沉淀物，经过研磨器研磨后即可得到氧化石墨烯/二氧化钛粉末。

2 结果与讨论

2.1 制药废水催化氧化实验

2.1.1 催化剂的投加比例对COD值的影响

在制药废水原液COD为4 436 mg·L-1、氨氮质量浓度为128.7 mg·L-1、BOD5质量浓度为328 mg·L-1、制药废水体积为 150 mL时，3种催化剂质量与制药废水中COD质量之比为 0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75情况下反应 3 h后，各催化剂投加量对该生物制药废水COD值变化的影响如图1所示。

从图1看出，3种催化剂对于该中药制药废水COD的处理均有效果，但其去除率并不一致。该复合催化剂氧化石墨烯/二氧化钛对于中药制药废水降低COD的效果最佳，它的COD去除率明显高于其他两种催化剂。从图1中也可以看出，随着催化剂与COD质量比的升高，COD去除率也随之升高，但当复合催化剂和废水中COD质量比为1.5时，COD的去除率变得平缓，且去除率达到73.6 %。由此可见，虽然过多的复合催化剂可以使COD值降低，但是COD的去除量与催化剂的投加量不完全成正比，同时也会大大提高处理成本。

图1 催化剂投加量对制药废水中COD去除率的影响

2.1.2 3种催化剂用量与废水氨氮值的关系

从图2可以看出，当使用氧化石墨烯、二氧化钛、氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂后，该中药制药废水的氨氮质量浓度会随着催化剂与COD 质量比的增加而增加，该复合催化剂相对于其他两类催化剂升高氨氮质量浓度显著。在复合催化剂与COD质量比为1.5的情况下，氨氮质量浓度趋于平稳，达到了221.5 mg·L-1。这可能是由于在去除COD 的同时将大分子有机氮分解为小分子氨氮。在后期处理时该制药废水还需生物处理技术来降低氨氮质量浓度，使废水的氨氮质量浓度达到排放标准。

图2 催化剂投加量对氨氮质量浓度的影响

2.1.3 反应时间对处理制药废水效果的影响

从图3可以观察出在各段反应时间内关于制药废水COD的变化，利用3种催化剂二氧化钛、氧化石墨烯和氧化石墨烯/二氧化钛的质量比都为1.5的情况下，观察时间分别为 30、60、90、120、150 min对其废水去除COD的情况。结果显示，当二氧化钛和氧化石墨烯投加到制药废水时，随着反应时间的增加COD的去除率先增加后趋于平缓，时间分别为120 min和60 min时，COD处理效果表现开始缓慢，去除率分别为23.5%和29.2%。当用氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂处理制药废水120 min时，COD去除率升高后变得平缓，去除率达到73.6%。在后期COD去除效率缓慢可能是由于反应达到了饱和，导致反应迟缓或者停滞。

图3 催化剂反应时间与COD去除率关系

2.1.4 催化剂对制药废水的可生化性影响

由于中药制药废水中组成成分复杂且表现生化性差，BOD5/COD值较低，所以利用生物法去处理中药制药废水一般是无法达到理想的结果。但在此实验条件下加入3种催化剂后BOD5/COD均呈现出不一致的上升趋势。图4反映了催化剂的投加量比值和制药废水可生化性的联系。

从图4中可以看出，当二氧化钛和氧化石墨烯作为催化剂处理制药废水时，B/C值会随着质量比的增大而增大，直至到了比值分别1.25和1.5时开始放缓，B/C分别为0.2和0.27。当用复合催化剂处理制药废水时，催化剂投加的质量与COD质量比值为1.5的情况下B/C值的增大开始放缓，达到0.59。由此可见，当利用氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂时，该制药废水的可生化性可以得到明显的升高。可以利用催化氧化技术对制药废水进行预处理，从而提高后续生物法处理制药废水的处理效果，也为生物处理该中药制药废水的工作降低处理成本。

图4 3种催化剂处理制药废水可生化性的变化

2.2 催化剂分析表征

2.2.1 扫描电子显微镜SEM分析和EDS分析

图5和图6分别为氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂的SEM分析表征图和EDS分层图像。结合两图观察可知，此复合催化剂由块状和颗粒状组合而成，表面粗糙且排序不规则，比表面积较大，从而可以把大量的污染物吸附在催化剂的表面。同时，也可以看出此复合催化剂的内部结构有很多空隙，可容纳更多的污染物，从而增强对污染物的处理效果。

图5 氧化石墨烯/二氧化钛SEM表征图

图6 氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂EDS分层图像

2.2.2 催化剂EDAX分析

在复合催化剂氧化石墨烯/二氧化钛经过电子探针显微得到EDAX分析谱图7和元素质量分数分析表1中可以得知，催化剂里含有碳、氧和钛元素，质量分数分别为10.53 %、73.65 %、15.82 %。这足以证明，该催化剂杂质较少。

图7 氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂EDAX分析图

表1 氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂元素含量

3 结 论

1）通过3种催化剂对该中药制药洗涤废水的处理下，氧化石墨烯/二氧化钛复合催化剂在本实验条件下去除COD方面表现的效果较好，在该复合催化剂与制药废水COD质量比为 1.5、反应时间为120 min的条件下，COD 的去除率可以达到73.6%，但处理后制药废水的氨氮质量浓度从128.7 mg·L-1升高到221.5 mg·L-1，BOD5/COD值增大到0.59。经过复合催化剂催化氧化反应，可生化性大大增强。

2）复合催化剂氧化石墨烯/二氧化钛表面具有很多空隙，排列不规则且表面粗糙，具有比表面积大的特性。同时也可以看到该复合催化剂内部空间较大，表面到内部的孔道较多，能吸附更多的污染物。此外，该复合催化剂的杂质较少，催化氧化性能较好。

3）该复合催化剂在处理制药废水时对COD的去除上效果明显，且改善了废水的生化性，但对有机氮的分解使氨氮质量浓度上升，所以还应在后续处理上使用生物处理技术处理废水，使水质指标达到国家排放标准。