二(磷酸二异辛酯基)氧钒的合成及应用

王笑海，孙 英,郭 扬，杨 博，刘振国

(1.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 质量检验中心，吉林 吉林 132021)

自从纳塔于1957年发明乙丙共聚催化体系[VOCl3/Al(C6H13)3]以来，世界上乙丙橡胶的生产得到了飞速发展，到2017年底产能达2 252 kt/a[1-6]其中所使用的共聚催化剂大部分为钒体系，一少部分为钛体系，到20世纪90年代中期又出现了茂金属催化体系[7-9]。但钒催化体系仍是乙丙橡胶(EPDM)的主流催化体系，其中具有代表性的钒催化剂有VO(acac)nClm、VOCl3、V(acac)3、VCl4、VO(n-OBu)3、VO(OEt)3等[10-12]，这些催化剂用于乙丙共聚合很容易得到橡胶状的EPDM，由于上述钒催化剂都具有嫌氧嫌水性，所以在使用上不是很方便。

与上述钒催化剂配合的助催化剂多为烷基铝化合物。钒催化剂催化乙丙共聚的活性价态为+3价钒，而+5价钒或+4价钒在烷基铝的还原下可经过+3价钒状态，使其对乙烯、丙烯共聚具有高活性，最终还原到+2价钒而失去活性。而钒催化剂发展到今天，就其配体而言已是多样化，具有代表性的有乙氧基、正丁氧基、乙酰丙酮基、酚氧基、胺基等，用这些配体合成的有机钒化合物都具有嫌氧嫌水性，应用上受到一定限制。经研究发现，用酸性磷酸酯做为配体可以合成+4价有机钒化合物，该有机钒化合物一大特点是在空气中非常稳定，且极易溶于直链烷烃，乙丙共聚活性高。本文就该+4价有机钒化合物的合成进行了研究，并将其用于乙烯、丙烯、非共轭二烯烃三元共聚合，取得了良好的效果。

1 实验部分

1.1 原料

五氧化二钒：工业级，质量分数为99%，安徽芜湖长江化工公司；盐酸：试剂级，南京化学试剂股份有限公司；磷酸二异辛酯：工业级，三门峡中达化工有限公司；乙醇，试剂级，南京化学试剂股份有限公司；乙烯、丙烯：聚合级，中国石油吉林石化公司乙烯厂；乙叉降冰片烯：进口，聚合级；三氯三乙基二铝：中国石油吉林石化公司有机合成厂；己烷：聚合级，中国石油锦江化工厂。

1.2 仪器及设备

催化剂合成仪器磁力加热搅拌器：Cl-3,巩义予华仪器有限公司；电子天平：BSA224S,赛多利斯科学仪器有限公司；500 mL三口圆底烧瓶、100 mL玻璃量筒、烧杯、分液漏斗、冷凝器：上海玄韵玻璃仪器有限公司。

分析仪器：卡尔费休水分测定仪:787 KF Ttitrino,瑞士万通公司；气相色谱仪:GC-8A、GC-14C,日本岛津公司；高温凝胶渗透色谱：alliance GPCV2000，美国Waters公司；傅立叶红外变换光谱仪：Irprestige-21，日本岛津公司；元素分析仪：ICPE-9000,日本岛津公司。

聚合设备：快开式廻转搅拌反应釜： 5-KCF-1.6，烟台牟平曙光精密仪器厂；氢气循环压缩机： PW-0.08/8-9，湘潭压缩机有限公司；水环式真空泵： 2 sK-12P，西门子真空泵压缩机有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 合成技术路线

以五氧化二钒与盐酸为原料，在活化剂存在下合成二氯氧钒；以上述合成的二氯氧钒为中间产物，再与酸性磷酸酯反应，合成新型钒催化剂。

1.3.2 二(磷酸二异辛酯基)氧钒合成步骤

取500 mL三口瓶，装回流冷凝器、电磁加热搅拌器，用电子天平准确称取五氧化二钒，装入三口瓶中，然后量取定量的浓盐酸(36%)，用水稀释，加入500 mL三口瓶中，再加入活化剂若干，密封加热磁力搅拌至反应体系中有回流，在0.5 h内反应液由砖红到黄绿，最后变为深蓝色，再反应0.5 h，得到深蓝色四价钒盐溶液。将反应得到的钒盐溶液与二烷基磷酸酯在中和剂条件下在己烷中反应，得到二(磷酸二异辛酯基)氧钒催化剂。

1.3.3 聚合步骤

将乙烯、丙烯、氢气按一定的比例进行配制，在混合气罐中混合均匀。聚合是在5 L聚合釜中进行，将5 L聚合釜在真空状态下进行除水氧处理，所使用的惰性气体为高纯氮气，然后向其中加入2 000 mL经分子筛干燥的己烷，其中含乙叉降冰片烯，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，10 min后依次加入定量的主催化剂、助催化剂、在一定的聚合温度和聚合压力下，进行乙丙三元共聚合，聚合反应时间为45 min，聚合反应完毕后，聚合物用醇终止反应，然后用2%的NaOH溶液洗涤1次、去离子水洗涤2次，得到胶液备用。

1.4 分析测试

微量水测定采用卡尔费休法，按照GB/T 6283—2008进行测定；单体乙烯含量按照GB/T 7715—2014进行测定；氢气的分析采用气相色谱法，按照GB/T 3393—2009进行测定；聚合物相对分子质量采用高效体积排阻色谱法，按照GB/T 21864—2008进行；聚合物中乙烯含量测定采用傅立叶红外变换光谱法，按照GB/T 6283—2008进行测定；未硫化橡胶门尼黏度采用圆盘剪切黏度计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 二氯氧钒的合成

本合成的中间体钒盐的状态为深蓝色溶液，主要是采用五氧化二钒与无机强酸在活化剂的存在下加热得到的。具体工艺条件如表1所示。

表1 二氯氧钒的合成1)

传统的二氯氧钒的合成方法是将五氧化二钒与过量浓盐酸(理论量的20～100倍)加热反应24 h，然后蒸除浓盐酸得到液态二氯氧钒，浓缩后在660 ℃下升华得到固态二氯氧钒。这种方法收率低(约为50%)，过量浓盐酸处理困难，且反应时间长，难以实现工业化生产。

本合成方法是在上述合成方法的基础上进行了改进，即将活化剂引入该反应系统中，大大缩短了反应时间为1 h，且使反应过程中盐酸的用量大为减少(理论量的2～4倍)，使该反应工业化易于实现。从表1可知，当五氧化二钒的加量不变，在活化剂存在下，盐酸的加入量在20～50 mL左右时，反应液为深蓝色，从该反应上来讲盐酸加量越多反应越容易，但考虑到产业化成本及后处理，本反应可选择盐酸的加入量为20～30 mL即可满足反应条件。

2.2 二(磷酸二异辛酯基)氧钒的合成

将上述反应得到的二氯氧钒与二烷基磷酸酯在中和剂条件下在己烷中反应，得到二(磷酸二异辛酯基)氧钒催化剂，结果如表2所示。

表2 二(磷酸二异辛酯基)氧钒的合成

其中中和剂的作用是使二烷基磷酸酯形成盐，这种盐与二氯氧钒反应极其容易，由于反应所生成的催化剂溶于己烷等长链烷烃，因此己烷是催化剂的萃取剂，反应产物边生成边溶于己烷，最终形成蓝色的己烷溶液，中和剂的另一个作用是中和掉过量的盐酸。从表2中可知，磷酸二异辛酯的加料量可以稍高于理论用量，磷酸二异辛酯过量太多，二(磷酸二异辛酯基)氧钒的收率也不会提高；中和剂的加入量可用pH值控制，一般控制pH值为中性即可;萃取剂的加入量也不易过多，萃取剂加入量过多，二(磷酸二异辛酯基)氧钒的收率没有提高。从合成的产物形态看，这种钒化合物不具有嫌氧嫌水性，在空气中十分稳定。

2.3 二(磷酸二异辛酯基)氧钒的元素分析

二(磷酸二异辛酯基)氧钒极易溶于己烷，无法得到单晶产品，所以采用元素分析方法来表征该化合物，结果如表3所示。

表3 二(磷酸二异辛酯基)氧钒元素分析

在元素分析过程中，C、H、P采用的是元素分析仪分析，V的分析采用的是化学法，先用强酸破坏掉有机成分，然后再高温下灼烧成五氧化二钒。从表3可看出，所得产物中除V的含量误差稍大外，其余元素含量与理论值都相吻合，V的元素分析结果误差大的原因是这种化学法分析存在操作上的误差，导致最终结果偏离理论值稍大，但从整体元素分析结果看，合成得到的的产物即为目的产物。

2.4 乙烯丙烯共聚合反应

本实验中乙烯丙烯共聚合所选择的第三单体是常用的乙叉降冰片烯，主催化剂采用二(磷酸二异辛酯基)氧钒，助催化剂采用三氯三乙基二铝，结果见表4。

表4 乙烯丙烯共聚合1)

从表4可知，以二(磷酸二异辛酯基)氧钒为主催化剂，助催化剂采用三氯三乙基二铝，在进行乙烯丙烯乙叉降冰片烯三元共聚合时，其聚合活性很高，达到了1.60×105g/mol V,并且得到的乙丙三元共聚物的重均相对分子质量可达到50万左右，所以二(磷酸二异辛酯基)氧钒可以做为乙丙橡胶合成的主催化剂，这种钒催化剂使用方便，聚合活性高。

3 结 论

(1)本文以五氧化二钒为原料采用添加活化剂的方法首先合成了二氯氧钒，在此基础上，二氯氧钒在中和剂存在下与磷酸二异辛酯合成了目的产物二(磷酸二异辛酯基)氧钒，大大缩短了该化合物的反应时间，且原料盐酸的用量也大大减少，合成该化合物的收率明显提高，该化合物在空气中稳定。

(2)以二(磷酸二异辛酯基)氧钒为主催化剂，采用三氯三乙基二铝为助催化剂，合成了三元乙丙橡胶，上述催化剂对乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯共聚活性高，重均相对分子质量大。