焦烧时间对钢丝-天然橡胶黏合性能的影响

徐嘉辉，孔令纯，赵 菲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

硫化诱导期作为胶料硫化过程中的重要阶段对橡胶-钢丝的黏合具有独特的意义。防焦剂CTP能延长硫化诱导期，即焦烧时间，而又不会影响硫化速率，常被用于黏合配方中，并且对次磺酰胺类促进剂效果显著。一方面，伴随着氧化锌(ZnO)与促进剂的活化反应，黏合树脂的固化反应也在这一阶段开始，树脂网络逐渐形成，并因为树脂的极性开始向钢丝表面迁移；另一方面，硫化诱导期的长短对后期硫化胶结构的主要参数之一——交联密度及硫化胶的性能产生重要的影响[1-4]。

本工作通过防焦剂的用量来调控焦烧时间的长短，探究焦烧时间对树脂网络形成的影响，并且通过有无黏合体系配方的对比来探究树脂网络、硫化交联网络与胶料交联密度三者之间的变化关系，以期为高黏合性能橡胶配方的最佳焦烧时间的选择提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶(RSS 1#)：印度尼西亚产品；炭黑N326：美国卡博特公司；树脂SL-3022：华奇化工有限公司；六甲氧基甲基密胺(HMMM)：上海麒祥化工科技有限公司；硼酰化钴：山东阳谷福泰化工有限公司；其他原材料均为市售级工业产品。

1.2 仪器及设备

XSM-500型密炼机：上海科创橡塑机械设备科技有限公司；X(S)K-160型双辊开炼机：上海橡塑机械有限公司；MDR2000型无转子硫化仪：美国ALPHA公司；XLB型平板硫化机：青岛亚东橡机有限公司；Z005型万能电子拉力机：德国ZWICK公司；GT-7O17-E型热氧老化试验箱：台湾高铁公司。

1.3 实验配方

实验配方如表1所示。

表1 实验配方1)

1.4 样品制备

(1)混炼工艺。一段密炼工艺：密炼机初始温度为70 ℃，转速为70 r/min，依次加入氧化锌、防老剂，混炼3 min后加入1/2炭黑，混炼4.5 min加入剩余炭黑，密炼7.5 min，温度达到130 ℃左右排胶。二段混炼工艺：调节开炼机辊距为1 mm后放入胶料包辊，保证堆积胶量正常，均匀包辊后加入剩余助剂，待吃料完全后，左右割刀3次并薄通5次，下片得到终炼胶。

(2)硫化工艺。胶料硫化温度为150 ℃，硫化时间为工艺正硫化时间(t100)，硫化后停放24 h后进行性能测试。

1.5 分析测试

(1)硫化特性：采用无转子硫化仪，按照GB/T 16584—1996将混炼胶在150 ℃条件下进行测试。门尼焦烧采用门尼黏度仪，按照GB/T 1233—2008在125 ℃条件下进行测试。

(2)力学性能：拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，拉伸速率均为500 mm/min。

(3)黏合抽出力:在ZWICK万能电子拉力机上进行T抽出测试，抽出速度为50 mm/min，温度为26 ℃。

(4)交联密度：在25 ℃环己烷溶液中溶胀72 h，达到平衡后取出，然后在70 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，根据Flory公式来计算交联密度。

(5)压缩生热：在压缩生热试验机下进行动态疲劳压缩测试，条件温度为(55±1)℃，测量试样疲劳温升。

(6)体视显微镜：采用日本尼康公司的SMZ-1500体视显微镜，放大倍数为7.5倍，拍摄抽出钢丝表面的覆胶情况。

2 结果与讨论

2.1 CTP用量对胶料硫化特性的影响

不同CTP用量配方的硫化曲线见图1。

时间/min图1 不同CTP用量配方的硫化曲线

从图1可以看出，随着防焦剂CTP用量的增大，硫化诱导期逐渐延长，硫化助剂间有更充分的时间接触、反应，促进了更多交联结构的生成，正硫化时间也呈增加趋势，最高转矩值(MH)相较于非黏合配方明显增加，在CTP用量为0.75份时达到最高。

如表2所示，相同CTP用量下黏合配方的最高转矩与最低转矩差(MH-ML)比非黏合体系的高，这是因为黏合体系产生的树脂固化网络使胶料总的交联程度增加，从而使胶料的转矩明显提高。

表2 不同CTP用量配方的硫化特性参数

如图2所示，焦烧时间随着防焦剂CTP用量的增大呈线性延长，每加入0.25份的防焦剂，焦烧时间(t5)增加8～10 min。更长的诱导期为极性树脂迁移提供了更多的时间，树脂固化反应时间更加充足，并与橡胶硫化交联网络相互缠结，形成类似于互穿网络的结构[5-7]。

CTP用量/份图2 CTP用量对胶料门尼焦烧的影响

CTP用量/份图3 CTP用量对胶料交联密度的影响

如图3所示，随着CTP的加入，非黏合配方胶料的交联密度有所升高，添加黏合体系的交联密度则呈先升后降的趋势，在CTP用量为0.75份时，树脂网络与硫化交联网络的形成更加匹配，从而使交联密度达到最高[8]。

2.2 CTP用量对硫化胶力学性能的影响

CTP用量对胶料力学性能的影响见表3。

表3 CTP用量对胶料力学性能的影响

由表3可知，随着CTP用量增大，胶料拉伸强度变化不大，而胶料的硬度、定伸应力呈现先增加后下降的趋势。拉断伸长率呈现先减小后增大的趋势，但在CTP用量为1份时拉断伸长率有明显的增大，而硬度此时降低，这是CTP用量过多而降低了促进剂的作用。

压缩疲劳温升随着CTP用量的增加而升高，变化趋势和交联密度变化趋势几乎一致。黏合配方的生热量比非黏合配方的高约10 ℃，这是因为焦烧期的延长使树脂网络拥有更高的模量，因此在压缩过程中分子链间摩擦生热量更高[9]。

2.3 CTP用量对橡胶-钢丝黏合的影响

如图4所示，胶料的黏合性能随着CTP用量的增加总体呈先升后降趋势，但在0.75份时抽出力下降明显，这是因为0.75份时硫化胶的交联密度相对最高，胶料脆性提高，所以在受到外力抽出时分子链更易断裂，造成黏合性能的下降[10]。图5中的体视显微镜图也验证了黏合性能变化，非黏合配方钢丝表面覆胶量少，钢丝裸露明显。黏合配方覆胶量与抽出力变化趋势呈正比，在CTP用量为0.50份时覆胶量最大。

CTP用量/份图4 CTP用量对胶料黏合性能的影响

a-非黏合配方；b-黏合配方,0份；c-黏合配方,0.25份；d-黏合配方,0.50份；e-黏合配方,0.75份；f-黏合配方,1份图5 抽出钢丝表面的覆胶形貌

3 结 论

(1)随着CTP用量增大，t5和t90逐渐延长，非黏合配方胶料交联密度有所升高，黏合配方呈先升后降的趋势，黏合配方交联密度明显高于非黏合体系。

(2)CTP用量改变对胶料力学性能没有明显的影响，而压缩生热和黏合性能都随CTP用量增加而升高。CTP用量为0.50份时覆胶量最大，之后黏合性能开始降低。