水下跨接管用瓜胶基MEG凝胶的制备及性能

2021-06-03赵晓磊梁贤智张宪阵肖德明肖易萍杨利营印寿根

天津理工大学学报 2021年2期

赵晓磊，梁贤智，张宪阵，肖德明，肖易萍，陈欣，杨利营，印寿根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300451；2.天津理工大学显示材料与光电器件教育部重点实验室，天津 300384）

近年来，全球已探明的大储量油气田大多位于深海，约占总油气田量的58%[1-2].水下生产系统是目前国际上深海油气开采的主流设备，其受天气影响较小、安全可靠.我国深海油气开发起步较晚，缺乏水下生产系统安装及应用的实际经验，这极大的限制了我国深海油气的开发进程[3-4].水下跨接管作为连接井口、管道终端管汇（PLEM）及管道终端（PLET）间的管段，作用是将产出的油气从采油树输送到海管终端，在水下生产系统中有着极为广泛的应用[5].对于连接井口和PLET处的跨接管来说，由于无法实现清管作业所以有很高的形成天然气水合物的风险.天然气水合物形成后会附着于管壁并不断聚集，造成井口压力降低并影响产气量；堵塞严重时会造成管线和设备超压，导致生产事故[6-7].乙二醇（MEG）对天然气水合物的形成具有抑制作用.因此管道安装前为抑制天然气水合物的形成，需要预先向跨接管中注入MEG溶液.但是纯的MEG溶液由于粘度太低，不能满足管道运输及海上安装的需求.国外油服公司采用的是一种MEG凝胶封堵技术（预先在岸上对需安装的跨接管进行MEG凝胶灌注.待到水下生产系统安装调试完成后再进行MEG凝胶破胶），以减少海水进入管道和减少MEG溶液的流失.跨接管的MEG凝胶封堵及注入技术作为深海油气作业的核心技术，目前被美国贝克休斯等国外大型油服公司所垄断.开展水下生产系统跨接管相关技术的研究，特别是实现水下跨接管MEG凝胶封堵及注入技术国产化对我国未来深水油气田的开发是十分必要的.为此，本文研究了瓜胶基MEG凝胶的制备及性能，并探讨了其流变性和稳定性.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用SDF04高速分散机制备凝胶.利用玻璃棒测定凝胶的挑挂性.采用Hitachi SU8010 SEM观测凝胶的微观形貌；利用Stress Tech流变仪测定凝胶的粘弹性.实验所用富马酸、碳酸钾、有机硼交联剂均为分析纯.乙二醇为涤纶级、羧甲基羟丙基瓜胶为工业级.

1.2 实验过程

1.2.1 MEG凝胶的制备

使用水和乙二醇配置出40 vol%乙二醇水溶液.选用羧甲基羟丙基瓜胶作为稠化剂，添加量为1 wt%.使用高速分散机搅拌均匀，待粘度稳定后，加入1 wt%的缓冲溶液（由富马酸和碳酸钾构成）.制备4份300 mL胶液，分别向其中加入20 mL、30 mL、40 mL、50 mL的有机硼交联剂，在持续搅拌作用下直至形成可挑挂性的MEG凝胶.

1.2.2 MEG凝胶挑挂性能测试

挑挂时间是凝胶交联强度的体现.使用玻璃棒（L=300 mm，d=0.6 mm）挑挂体积量为300 mL的凝胶.由于凝胶本身具有一定的流动性，使用玻璃棒挑起的凝胶会伴随时间不断拉长.将玻璃棒固定在高于地面0.7 m的位置，记录凝胶自玻璃棒挑挂至落到地面所需要的时间.时间越长，凝胶的交联强度越高.

1.2.3 MEG凝胶触变性能测试

使用流变仪测试凝胶的触变性.调节流变仪至剪切模式下，设定测试温度30℃.剪切速率从0.01 s-1升至7 s-1再降至0.01 s-1，时间为50 s.测试凝胶体系的剪切应力随剪切速率的变化情况.

1.2.4 MEG凝胶耐温性能测试

MEG凝胶应在陆地和海底环境条件下均应具有良好的性能，需要进行在-10～40℃范围内的耐温性能测定.分别将凝胶放置在-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃环境中进行凝胶粘度和挑挂性测试.

1.2.5 MEG凝胶耐盐性能测试

水下跨接管安装过程中，MEG凝胶会与海水产生接触或交换，甚至会有少量海水挤压凝胶进入跨接管内.因此需考察MEG凝胶在海水中的稳定性.将凝胶置入人工海水中观测凝胶体积变化以及凝胶是否溶于海水.

2 结果与讨论

2.1 MEG凝胶挑挂性

从图1可见：MEG凝胶的挑挂时间随着有机硼加入量的增加而不断增大，在加入量为40 mL时达到最大值805.87 s.这是由于有机硼化合物可以和瓜胶高分子链上的顺式邻位羟基发生络合作用形成三维交联网络结构.随着有机硼加入量的增加，凝胶体系中的硼酸根离子也不断增加，交联形成三维网络结构程度也增加.再进一步增加有机硼的加入量，凝胶的挑挂时间降低.这是由于硼酸盐离子含量过高，导致凝胶交联位点过多，凝胶体系变脆，挑挂时间降低.因此，有机硼加入量为30～40 mL.

图1 有机硼交联剂添加量对凝胶挑挂性能的影响Fig.1 Effect of organic boron crosslinker addition on the MEG gel pick time

2.2 MEG凝胶的微观形貌

不同有机硼加入量形成的MEG凝胶冻干后的表面形貌如图2所示.均呈现出密集的交联网络结构.其中有机硼加入量为30 mL时所形成的凝胶，交联网状结构分布均匀.当有机硼加入量为40 mL时，会导致局部交联剂浓度过高，造成局部过度交联.

2.3 MEG凝胶触变性能

MEG凝胶在管道运输的过程中会受到剪切作用，使凝胶经历动态剪切过程.触变性反映了交联凝胶结构受剪切力作用时随时间的变化规律，这是非牛顿流体所特有的流变行为.当凝胶受到剪切应力后，内部交联结构逐渐破坏；当剪切应力消除后，交联结构逐渐自愈.由于破坏速率和形成速率不一样，就会出现结构恢复滞后现象产生回滞环.回滞环面积大小反映了凝胶结构的强度以及凝胶内部结构经受剪切力破坏所需能量的大小.面积越大，交联凝胶强度越高，破坏交联结构所需要的能量就越大多.回滞环的面积（S触）可以由以下公式计算得到.其中，S上行与S下行分别代表上行线及下行线与x轴围成的面积.

图2 不同交联剂含量制备的MEG凝胶冻干后的SEM照片Fig.2 SEM photos of MEG gel prepared by different crosslinker content after freeze drying

由图3可知，2个MEG凝胶样品均呈明显的回滞环，说明其均为触变性的凝胶结构.计算得到的回滞环的面积如表1所示.加入40 mL交联剂制备的MEG凝胶的回滞环面积大于加入30 mL交联剂制备的MEG凝胶.这是由于有机硼交联剂可以和瓜胶分子链上的顺式邻位羟基发生络合作用形成三维交联网络结构.交联剂加入量越多，凝胶强度越高.考虑到凝胶注入过程所需泵送压力，选择加入30 mL交联剂制备的MEG凝胶.

2.4 MEG凝胶的耐温性能

图3 不同交联剂含量的MEG凝胶的触变性能Fig.3 Thixotropic responsesof the MEG gel for different crosslinker content

表1 不同交联剂含量的MEG凝胶的回滞环面积Tab.1 Thixotropic ring area of the MEG gel for different crosslinker content

由图4可知MEG凝胶具有较好的耐温性，但随着温度增加凝胶的粘度和挑挂时间都有所降低.这是因为温度的升高，会降低硼酸盐离子和瓜胶顺式邻位羟基的交联作用，从而降低MEG凝胶的强度.MEG凝胶可以在-10℃表现出较高的粘度和良好的挑挂性，这是由于MEG凝胶中的乙二醇具有降低凝胶冰点的作用，使得凝胶中尽管含有大量水分但是并不会凝结形成固体.在40℃时，凝胶的挑挂时间有所降低，但挑挂时间仍较大.

图4 MEG凝胶粘度和挑挂时间随温度的变化Fig.4 Viscosity and picking time of the MEG gel with different temperatures

2.5 MEG凝胶的耐盐性能

从图5可见，染色后的MEG凝胶加入海水中一直沉降于容器底部，这说明MEG凝胶的密度大于海水.在海水中浸泡1天后，MEG凝胶内有气泡溢出.这是凝胶制备过程中在搅拌阶段混入的空气.在海水中浸泡7天后，MEG凝胶与海水界面仍清晰存在，这说明MEG凝胶并不溶于海水中.但MEG凝胶与海水的交界处变为褐色，这说明凝胶体系吸收海水并与海水产生一定的溶剂交换.