用载钛改性活性炭纤维电极电吸附水中Cr(Ⅵ)

2021-06-02李秀玲黄金萍石新彪

湿法冶金 2021年3期

李秀玲，黄金萍，石新彪，辛磊

(河池学院化学与生物工程学院，广西宜州 546300)

铬在水中的主要存在形式为Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，其中Cr(Ⅵ)的危害远高于Cr(Ⅲ)，对公众健康和生态系统有严重威胁[1-2]。长期以来，在工业废水处理中，铬的去除一直是较为重要的课题。

Cr(Ⅵ)的去除方法目前有电解法[3]、离子交换法[4]、吸附法[5]、反渗透法[6]和还原沉淀法[7]等，但这些方法都存在不同程度的局限性，如操作要求高、费用昂贵、易造成二次污染等。电吸附是以电位差为驱动力，促使离子被吸附到带电电极表面，具有低能耗、不添加化学试剂、环境友好等显著特点[8]，是一种相对高效和低成本的水处理方法，对金属离子、无机盐及其部分有机物去除效果明显，在污水处理中得到广泛应用[9-13]。电吸附技术中，电极极其重要[14]，目前普遍采用活性炭[15]、石墨[16]、炭气凝胶[17]、活性炭纤维(ACF)[18]作电极。ACF是近年来兴起的高效吸附材料，与其他材料相比，其比表面积更大，孔隙更加发达，导电性良好，对污染物的吸附效果更好,对污水的处理能力更强，且对低浓度物质有更强的去除效果[19-21]，在水处理领域得到了较为广泛的应用。试验研究了用TiO2对ACF电极进行加载改性，并考察负载TiO2前、后ACF的表面特征及对Cr(Ⅵ)吸附性能，以期为含重金属离子废水的电吸附处理提供技术参考。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

活性炭纤维，购自保定市百维环保科技有限公司；铜片，购自广西宜州某五金店；DY-50导电胶，购自南京喜力特胶粘剂有限公司；二苯碳酰二肼、钛酸四丁酯、高锰酸钾、丙酮、硫酸、磷酸、乙酸，均为分析纯，重铬酸钾为优级纯，均购自西陇化工股份有限公司。

傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，NICOLET6700型，美国赛默飞世尔公司；紫外-可见分光光度计，UV-5100型，上海元析仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DZF-6050型，上海齐欣科学仪器有限公司；马弗炉，SX3-3-10型，上海康路仪器设备有限公司；X射线衍射光谱仪，MINIFLEX60型，深圳市莱雷科技发展有限公司；扫描电子显微镜，上海复纳科学仪器有限公司；磁力加热搅拌器，HJ-4A型，江苏金怡仪器科技有限公司。

1.2 TiO2/ACF电极的制备

对活性炭纤维进行预处理：先剪裁成 10 cm×10 cm块状，用去离子水浸泡数小时，再用大量去离子水冲洗，最后放入烘箱于105 ℃下烘干，取出放于干燥器中备用。活性炭纤维负载TiO2的具体方法参考文献[22]，制得TiO2/ACF改性材料，用导电胶与铜片相连，制得TiO2/ACF电极。

1.3 样品表征

采用SEM观测TiO2/ACF电极表面微观结构，用FT-IR测定样品表面官能团，用XRD表征TiO2/ACF的晶型结构。

1.4 Cr(Ⅵ)模拟废水的配制

准确称取2.829 g在105 ℃下干燥2 h并冷却后的重铬酸钾，溶解后移至1 000 mL容量瓶中并定容，制得Cr(Ⅵ)标准储备液，其中，Cr(Ⅵ)质量浓度为1 000 mg/L。

1.5 电吸附分析

设定试验条件，将模拟废水加入到电解槽中，在磁力加热搅拌器上保持一定搅拌速度进行电吸附。通电开始后第1次取样，此后每隔10 min取一次样，测定其吸光度；相邻水样吸光度基本不变时，结束电吸附。根据标准曲线方程计算电吸附之后Cr(Ⅵ)质量浓度[23]及Cr(Ⅵ)吸附率。

(1)

式中：E—Cr(Ⅵ)吸附率，%；ρ0—模拟废水中Cr(Ⅵ) 初始质量浓度，mg/L；ρe—电吸附平衡后Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1 活性炭纤维的SEM表征

图1为活性炭纤维加载TiO2改性前、后及吸附Cr(Ⅵ)之后的SEM照片。可以看出：未加载TiO2的活性炭纤维表面相对较光滑，呈束状结构；加载TiO2后表面出现一定量颗粒状物质；吸附Cr(Ⅵ)后的载钛活性炭纤维表面出现更多颗粒状物质。可见，活性炭纤维改性前、后及吸附Cr(Ⅵ)后其表面形貌发生了一定变化。

a—ACF；b—TiO2/ACF；c—吸附Cr(Ⅵ)的TiO2/ACF。图1 活性炭纤维样品的SEM照片

2.2 活性炭纤维的FT-IR表征

图2为活性炭纤维改性前、后及改性并吸附Cr(Ⅵ)后的FT-IR图谱。可以看出：羧基(—COOH) 的伸缩振动在944.96 cm-1处出现强宽峰；羟基(—OH)的伸缩振动引起2 777.04 cm-1处出现吸收峰；改性后(曲线b)变化不大，表明炭骨架结构基本未变，仅在表面分散负载钛，电极导电性提高，有利于Cr(Ⅵ)向阳极迁移，电吸附过程加强；吸附Cr(Ⅵ)后(曲线c)在2 777.04 cm-1处的特征峰强度有所减弱，这是TiO2/ACF电极表面官能团经吸附后数量减少所致。

a—ACF；b—TiO2/ACF；c—吸附Cr(Ⅵ)的TiO2/ACF。图2 活性炭纤维的红外光谱

2.3 活性炭纤维的XRD表征

活性炭纤维的XRD图谱如图3所示。可以看出：加钛改性后的活性炭纤维在25.4°处有一个特征衍射峰，表明有锐钛矿晶型存在；在54.9°处有较弱衍射峰，表明有金红石晶体存在。载入的钛可提高电极的吸附能力，有利于吸附废水中的Cr(Ⅵ)，主要原因是其表面有丰富的羟基基团[24]，钛原子的极性随所加电场而改变，从而增加电极的吸附极点[20]。

a—ACF；b—TiO2/ACF。图3 活性炭纤维的XRD分析图谱

2.4 活性炭纤维对模拟废水中Cr(Ⅵ)的电吸附

2.4.1 废水pH对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

模拟废水Cr(Ⅵ)质量浓度20 mg/L，极板间距9 mm，极板面积100 cm2，电极电位1.2 V，其他条件不变，模拟废水pH对Cr(Ⅵ)吸附率的影响试验结果如图4所示。

图4 废水pH对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

电吸附过程中，Cr(Ⅵ)浓度降低除了受物理静电引力作用吸附外，也包括化学吸附；还原作用将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，也会降低Cr(Ⅵ)浓度[25]。反应如下：

随pH升高，废水中的Cr(Ⅵ)浓度提高，还原作用减弱，Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)能力下降，Cr(Ⅵ)吸附率相应降低。

废水pH主要影响化学吸附，因为大量羟基(—OH)、羧基(—COOH)等官能团分布在TiO2/ACF电极表面，在酸性条件下与水中的Cr(Ⅵ)发生离子交换而将Cr(Ⅵ)吸附，反应如下：

废水酸性逐渐变弱时，其中的离子交换吸附作用和还原作用都有所减弱，Cr(Ⅵ)去除率有所下降。

2.4.2 模拟废水中Cr(Ⅵ)质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

电极电位1.2 V，极板间距9 mm，废水pH=2.5，极板面积100 cm2，Cr(Ⅵ)质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附率的影响试验结果如图5所示。

图5 废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

由图5看出：吸附达平衡时，Cr(Ⅵ)吸附率随废水中Cr(Ⅵ)质量浓度升高而逐渐下降；Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L时，吸附较完全，吸附率接近100%；Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20 mg/L时，吸附平衡后废水中Cr(Ⅵ)质量浓度高于排放限值0.5 mg/L。随废水中Cr(Ⅵ)质量浓度升高，与TiO2/ACF电极表面带电点发生接触的Cr(Ⅵ)增多，根据双电层理论，电极双电层电荷量增加到一定限值后不再发生明显变化，电吸附优势逐步减弱[26]，吸附率下降。

2.4.3 电极电位对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

模拟废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度20 mg/L，废水pH=2.5，极板面积100 cm2，极板间距9 mm，电极电位对Cr(Ⅵ)吸附率的影响试验结果如图6所示。

图6 电极电位对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

由图6看出：电极电位为0.6 V时，Cr(Ⅵ)吸附率最高；电极电位高于0.6 V后，Cr(Ⅵ)吸附率有所下降。电极电位在0～0.6 V范围内，电场强度会随电位增大而增大，极板上的双电层变厚，溶液中的离子定向迁移能力增强，在静电引力作用下自由电子形成的电流密度增大，电吸引作用增强，溶液中更多的Cr(Ⅵ)被吸引到电极双电层附近，被吸附或还原成Cr(Ⅲ)；但电位高于0.6 V后，溶液中的水分子会发生电解反应，分解出的物质会对电极的吸附造成不利影响，且增大能耗。

2.4.4 极板间距对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

Cr(Ⅵ)初始质量浓度20 mg/L，废水pH=2.5，电极电位1.2 V，极板面积100 cm2，极板间距对Cr(Ⅵ)吸附率的影响试验结果如图7所示。

图7 极板间距对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

由图7看出：在吸附前中期，极板间距在9～12 mm范围内，Cr(Ⅵ)吸附率明显提高；吸附90 min后，极板间距为9 mm和12 mm时，Cr(Ⅵ)吸附去除效果较好，其中极板间距以9 mm条件下吸附效果最好；随极板间距从9 mm缩小至3 mm，Cr(Ⅵ)吸附率下降。极板间距过小，水流循环受阻，电解质离子静电作用减弱，且易短路；随极板间距从9 mm增大到15 mm，Cr(Ⅵ)吸附率也有所下降，因为极板间距过大，电场强度减弱，正负离子迁移能力下降。

2.4.5 极板面积对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

废水Cr(Ⅵ)质量浓度20 mg/L，极板间距9 mm，废水pH=2.5，电极电位1.2 V，极板面积对Cr(Ⅵ)吸附率的影响试验结果如图8所示。可以看出，极板面积以100 cm2条件下吸附效果最佳。

图8 极板面积对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

2.5 正交试验

极板间距9 mm，极板面积100 cm2，选择废水pH、Cr(Ⅵ)初始质量浓度、电极电位3个对吸附有较大影响的因素，在3个水平下进行正交试验，因素及结果见表1。

表1 正交试验因素及结果

由表1看出，用载钛活性炭纤维吸附去除Cr(Ⅵ)的最佳条件为模拟废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L，pH=2.0，电极电位0.6 V，极板面积100 cm2，极板间距9 mm。此条件下，Cr(Ⅵ)吸附率接近100%。

2.6 对照试验

为验证TiO2/ACF电极在电增强条件下对废水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果，在通电(0.6 V)和不通电、上述最优条件下进行试验，结果如图9所示。

图9 通电与开路条件对载钛活性炭纤维电极吸附去除Cr(Ⅵ)的影响

由图9看出：在电增强作用下，经过60 min吸附，Cr(Ⅵ)吸附率为98.41%，处理后的废水可达标(GB 8978—1996)排放；而开路条件下，Cr(Ⅵ)吸附率为93.16%，处理后的废水中Cr(Ⅵ)质量浓度为2.05 mg/L，未能达标。

2.7 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型研究平衡吸附量与废水平衡Cr(Ⅵ)质量浓度之间的关系及吸附行为。拟合曲线如图10、11所示。可以看出：Langmuir等温吸附模型的相关系数为0.986 0，Freundlich等温吸附模型的相关系数为0.859 7，表明吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附。