生物质燃料粒还原焙烧对水钴矿中钴浸出的影响

钟 晖，肖 利，文定强，张雯倩，张 颖

(1.广东佳纳能源科技有限公司，广东 清远 513056；2.清远佳致新材料研究院有限公司，广东 清远 511517 3.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007)

刚果(金)水钴矿中主要含有钴氧化物和钴氢氧化物，是冶炼钴的重要物料[1]。目前，从矿石中提取钴的工艺主要有氨浸法[2-3]、直接酸浸法[4-5]、还原浸出法[6]等。水钴矿中存在三价钴，采用常规湿法冶炼工艺浸出时,要求温度条件高于70 ℃；以硫酸为介质进行还原酸浸[7-8]，需加入还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠、二氧化硫或焦亚硫酸钠等[9-10]。硫酸亚铁的加入使体系中Fe2+增加，这给后续除杂造成极大负担；而其他几种还原剂，在运行过程中，由于温度高，初始硫酸浓度高，易挥发出大量二氧化硫气体，不仅增加还原剂消耗，还加大环保压力。为解决上述问题，试验研究采用还原焙烧—低温酸浸工艺处理水钴矿，还原剂为生物质燃料粒。

1 试验原料与设备

试验原料及试剂：水钴矿(钴品位12.288%)，生物质燃料粒(-60目)，分析纯浓硫酸。

试验设备及仪器：1 000 mL烧杯，2 kW电炉及配套调压器，JHS-2/90搅拌器，100 mL带盖陶瓷坩埚，SX-4-10型箱式电阻炉，WFX-120B原子吸收分光光度计。

2 试验原理与方法

工艺过程分为还原焙烧和低温酸浸两部分。

还原焙烧以生物质燃料粒作还原剂。生物质燃料粒主要成分是纤维素、半纤维素和木质素[11]，主要热分解温度区间300～400 ℃[12]，分解产物主要是CO和CH4气体，及少量CO2气体[13]。其中，CO和CH4可将水钴矿中的钴还原。三氧化二钴在高温下被CO气体还原[14]，还原过程发生的反应为：

(1)

(2)

还原焙砂的低温酸浸：水钴矿经还原焙烧，其中的钴转化为CoO，杂质铁转变为FeO，其他杂质元素均以氧化物存在[15]。酸浸过程中的主要反应为：

(3)

(4)

首先将水钴矿和生物质燃料粒按要求粉碎，然后取100 g水钴矿，加入一定质量生物质燃料粒粉末，混合均匀后装入带盖坩埚中，置于电阻炉在一定温度下还原焙烧一定时间。自然冷却后取出，用2 mol/L硫酸溶液，在液固体积质量比4/1、40 ℃下浸出4 h。过滤后，分析渣中钴质量分数，计算钴浸出率。

3 试验结果与讨论

3.1 生物质燃料粒的还原效果

试验条件：水钴矿质量100 g，粒度-200～+325目；生物质燃料粒用量20 g,粒度-60目；还原时间2 h还原温度350 ℃。水钴矿原矿、还原焙烧后水钴矿及不加还原剂焙烧后水钴矿的XRD分析结果如图1所示，钴、铁各价态占比见表1。

图1 焙烧前、后水钴矿的XRD图谱

表1 焙烧前、后水钴矿中钴、铁各价态占比 %

由图1看出，经过还原焙烧，水钴矿中二价钴和二价铁占比显著增加，但晶体结构并没有崩塌；由表1看出，生物质燃料粒的还原效果很明显，58.07%的三价钴被还原成二价钴，19.96%的三价铁被还原成二价铁；二价钴的占比由原矿中的58.22%增加到82.48%，有利于钴的浸出。

3.2 还原焙烧温度对钴浸出率的影响

试验条件：水钴矿质量100 g，粒度-200～+325目；生物质燃料粒用量20 g,粒度-60目；还原时间2 h，焙砂低温酸浸。还原焙烧温度对钴浸出率的影响试验结果见表2。

表2 焙烧温度对钴浸出率的影响

由表2看出：焙烧温度为350 ℃条件下的还原焙烧效果最好，还原后钴浸出率高达99.70%；还原焙烧温度为400 ℃时，钴浸出率明显下降，这可能是焙烧温度过高会导致生物质分解速度太快，还原性气体很快挥发，使得部分三价钴还来不及还原为二价钴所致；另外，高温下，CoO会被氧化成Co3O4[6]。

3.3 还原焙烧时间对钴浸出率的影响

试验条件：水钴矿质量100 g，粒度-200～+325目； 生物质燃料粒用量20 g,粒度-60目；还原焙烧温度350 ℃。还原焙烧时间对钴浸出率的影响试验结果见表3。

表3 还原焙烧时间对钴浸出率的影响

由表3看出：还原焙烧时间为1.0 h，钴浸出率接近完全浸出；再延长焙烧时间对钴浸出率影响不大。因此，确定最佳还原焙烧时间为1.0 h。

3.4 水钴矿粒度对钴浸出率的影响

试验条件：水钴矿质量100 g；生物质燃料粒用量20 g,粒度-60目；还原焙烧温度350 ℃，还原焙烧时间1.0 h。水钴矿粒度对钴浸出率的影响试验结果见表4。

表4 水钴矿粒度对钴浸出率的影响

由表4看出，水钴矿粒度对还原焙烧效果有较大影响：粒度越细，浸出效越好；粒度为-200～+325 目时，钴浸出率达99.54%。综合考虑，确定水钴矿粒度以-200～+325目为宜。

3.5 生物质燃料粒用量对钴浸出率的影响

试验条件：水钴矿质量100 g，粒度-200～+325目； 生物质燃料粒度-60目；还原焙烧温度350 ℃，还原焙烧时间1.0 h。生物质燃料粒用量对钴浸出率的影响试验结果见表5。

表5 生物质燃料粒用量对钴浸出率的影响

由表4看出：随生物质燃料粒用量增大，钴浸出率提高；燃料粒用量为10 g时，钴浸出率达99.56%， 焙烧还原效果较好。综合考虑，确定燃料粒适宜用量为10 g。

4 结论

水钴矿用生物质燃料粒还原焙烧，可将其中的三价钴还原成二价钴，有利于低温下酸浸。对于粒度-200～+325目的水钴矿100 g，配入-60目生物质燃料粒10 g，350 ℃下还原焙烧1.0 h，然后在低温下用酸浸出，钴浸出率达99.5%以上，浸出效果较好。