疏水/亲油丝瓜络制备及在油水分离中的应用

2021-05-31闫红芹郑文瑞张桂玉王誉王梦然朱敏慧

化工进展 2021年5期

闫红芹，郑文瑞，张桂玉，王誉，王梦然，朱敏慧

（安徽工程大学纺织面料重点实验室，安徽芜湖241000）

丝瓜络又称植物海绵，是葫芦科植物丝瓜果实成熟后的维管束[1]，在我国种植广泛，产量丰富。丝瓜络的孔隙率为79%～93%，其单纤维之间粘连形成空间网状结构，具有高度大、质韧、体轻、比表面积大、吸附力强等优点[2]。一直以来丝瓜络的应用主要是在日用洗涤、传统医药、保健制品、包装、减震[3]等领域，近年来的研究热点集中在水处理[4-5]、生物膜[6]、复合材料[7]、纤维素制备[8]、结构仿生材料等方面[9]。

基于农业废弃物资源的开发，本文作者课题组前期开展了丝瓜络纤维结构与性能、成分等研究。丝瓜络纤维素含量接近50%，其他成分主要为果胶、半纤维素及木质素，纤维表面蜡质含量高达9.73%[10]，具有天然的亲水亲油性，同时纤维的天然网络结构及碱处理后表面积增加都会提高其吸附性[11]。近年来，石油泄露及工业含油污水导致的水体污染对生态环境造成了严重破坏，水面污油有效收集及油水分离技术是当下研究热点[12]，采用传统吸附材料如活性炭、黏土、木材，对油类进行吸附处理是一种有效的油水分离方法，但存在吸油又吸水即对油水选择性较差的缺点[13]。疏水/亲油多孔材料对油、水具有选择性吸附，因此在油水混合物的吸附及分离方面具有广泛的应用前景[14]。目前的研究大多集中在高分子合成多孔吸油材料上，如低密度的空间多孔气凝胶[15]、改性海绵体[16]及金属泡沫等[17]，这些材料虽然具有良好的油水分离性能，但制备成本高、自然降解差，因而难以工业化生产应用。因此开发成本低廉、绿色、高效的生物质油水分离材料具有重要研究意义[18]，丝瓜络是廉价的植物资源，其可再生性、可降解性及天然孔洞结构是其作为生物质多孔吸油材料的固有优势。

关于丝瓜络作为油水分离材料的研究报道较少，因此，本文以天然丝瓜络为载体，采用硅烷偶联剂分散的纳米二氧化硅和MQ硅树脂配制的疏水液对其浸渍，制备出具有疏水/亲油性能的丝瓜络，分析其表面特征和润湿性，测量其油水吸附性能、油水分离效率和重复利用性能，以期开拓丝瓜络在吸油领域的应用，成为实现农业废弃物资源化高值利用的案例。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

原料：市售成熟的丝瓜络；氢氧化钠、活性红、亚甲基蓝（化学纯，南京化学试剂有限公司）；渗透剂JFC（工业级，无锡市展望化工试剂有限公司）；过氧化氢、KH-560硅烷偶联剂、丙酮、MQ硅树脂（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；纳米二氧化硅（平均粒径30nm，湖北新蓝天材料股份有限公司）；植物油（市售金龙鱼一级大豆油，密度0.925g/cm3，黏度62.931mPa·s）。

仪器：JD型电子天平（0.001g），上海华德衡器有限公司；HH型数显恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；101-1AJ型电热恒温鼓风干燥箱，上海路达实验仪器有限公司；深超洁超声波清洗机CJ-080S，深圳超杰科技实业有限公司；多功能恒温搅拌机HJ-5，常州市中贝仪器有限公司；S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；日本岛津IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）；德国Dataphysics OCA20全自动接触角测量仪。

1.2 丝瓜络预处理

将丝瓜络去皮去籽，剪成长度为1cm左右的试样，称取一定量丝瓜络置于质量分数为15%的NaOH溶液中，98℃处理4h；取出用蒸馏水冲洗，在浓度为1.0g/L的硫酸溶液中酸洗10min，水洗和酸洗均为常温；将碱处理过的试样置于80℃浓度3.0g/L的H2O2中处理1h，取出水洗、烘干备用。

1.3 疏水分散液制备

取一定量的纳米二氧化硅和硅烷偶联剂KH-560加入丙酮溶剂中，边搅拌（320r/min）边50℃超声分散3h，形成二氧化硅丙酮分散液。将一定量的MQ硅树脂加入到丙酮中，室温下搅拌1h后加入到二氧化硅丙酮分散液中，室温下边搅拌（320r/min）边超声分散1h，得到含二氧化硅和树脂的疏水分散液。二氧化硅和硅烷偶联剂的质量百分比占丙酮分散液的10%，二氧化硅和硅烷偶联剂的比例为1∶1，MQ硅树脂占分散液质量的6%。

1.4 疏水/亲油丝瓜络的制备

1.5 性能表征

1.5.1 SEM分析

将丝瓜络黏附在导电胶上，喷金后置于电镜台观察其表面形貌。

1.5.2 红外光谱分析

将丝瓜络样品研磨成粉，然后采用KBr压片法用红外光谱仪对其进行分析，测试参数：仪器分辨率4cm-1，扫描次数32次，波数范围4000～400cm-1。

1.5.3 接触角测试

采用静态接触角表征纤维表面亲水性，将丝瓜络压平整并黏附于玻璃片上，用接触角测量仪测量丝瓜络表面接触角。液体的体积为5μL，接触角采用仪器提供的量角法测定，每个样品测量4个点，取平均值。利用接触角测量仪配备的相机捕获静态接触角，图像采集时间间隔为0.1s。

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1.5.4 吸油性能测试

参照文献[19]对油水吸附性能进行测试：将疏水/亲油丝瓜络在60℃烘箱中干燥处理120min，称重m0；浸没于油水混合体系中，吸附15min后取出置于金属滤网上，在自然重力作用下静止滴淌5min，称重mf；随后60℃烘箱中干燥处理4h，称重mw，每种试样做3组，取平均值，按式(1)、式(2)计算吸油容量和吸水容量。

油水分离效率：称取一定量疏水/亲油丝瓜络放于三角漏斗中，配置油、水体积比为1∶1混合液40mL，缓慢倒入三角漏斗中，使用烧杯收集滤液，用分液漏斗进行油水分离，并用量筒准确称量油、水体积，按式(3)、式(4)计算油相和水相分离效率。

图1 丝瓜络扫描电镜照片

浸渍后丝瓜络的重复使用次数和吸油能力是衡量浸渍丝瓜络性能的一个重要指标。本文采用机械挤压方式挤出浸渍丝瓜络吸附的油剂，将每次油水分离和每次挤压作为1个循环，记录分离后油相和水相体积随挤压次数的变化，以此判断浸渍后丝瓜络重复使用的油水分离性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1所示为丝瓜络试样的表面状态。由图1(a)可知原丝瓜络表面粗糙且有凹坑，覆盖有胶质和蜡质，并有颗粒、杂质堆积，观察不到丝瓜络单纤维。蜡质层和凹坑的存在使得原丝瓜络具有较好的亲油性[20]，同时天然网状结构及较高纤维素含量又赋予其一定的吸水性，因此原丝瓜络是一种亲水亲油性物质。图1(b)为碱、过氧化氢预处理后丝瓜络表面状态，预处理后表面蜡质层和胶质减少，可观察到纤维状条痕，单纤维暴露出来，表面凹凸不平、沟槽增多，造成许多裂缝和孔洞，使其表面积增加，提高了丝瓜络吸附性，有利于疏水分散液中二氧化硅的吸附。图1(c)为丝瓜络经疏水分散液浸渍后观察到的表面状态，可看出丝瓜络表面附着一层疏水分散液，原来的细小沟槽被填平，同时有大量微粒状突起，纳米二氧化硅和硅树脂在丝瓜络表面形成了微米和纳米级的二级粗糙结构，为丝瓜络的疏水/亲油提供了结构基础。图1(d)发现由于丝瓜络的天然网络结构，疏水分散液在外层纤维表面分布较均匀，而在内层纤维表面分布不匀，并且部分区域没有二氧化硅吸附层；同时观察到疏水分散液成片包覆在纤维表面并存在裂痕和微小孔隙，一定的机械外力可使其剥落，影响纤维疏水亲油性。内层纤维上没有分散液的区域，纳米二氧化硅和硅树脂以微粒状零星分散在纤维表面，说明疏水分散液在丝瓜络内外层均匀分布以及与纤维黏附力大小是实际使用时要解决的问题。

2.2 红外光谱分析

图2 丝瓜络红外光谱图

图2所示为不同试样丝瓜络的红外光谱图。原丝瓜络、预处理及改性后丝瓜络的曲线走势基本一致，特征峰位置和波峰幅度有所不同。3284cm-1为—OH的伸缩振动峰，1026cm-1附近为纤维素特征峰，预处理后纤维素大量暴露，因此预处理曲线特征峰均变强；894cm-1处为糖苷键伸缩振动峰，发现预处理、改性曲线在此峰处吸收频率和吸收峰形状基本没有变化，表明预处理和改性没有改变丝瓜络纤维素化学官能团，保留了纤维素成分。原丝瓜络曲线上1734cm-1处为半纤维素的木聚糖成分和木质素的C==O基团的吸收峰[21]，而在预处理、改性曲线上消失，说明预处理去除了半纤维素和部分木质素，使胶质成分之间的连接键被破坏。另外和原丝瓜络相比，预处理、改性曲线在代表木质素特征的1648cm-1、1425cm-1和1241cm-1处峰不同程度减小，但未完全消失，表明预处理去除了大量木质素，但有部分残留，丝瓜络纤维素含量增加。疏水分散液浸渍时，丙基三甲氧基硅烷自身进一步聚合硅烷化后，接枝在丝瓜络表面，形成一层较薄的聚硅氧烷，包覆在纤维表面，减少了表面—OH的数量，使材料表面具有良好的疏水特性。改性曲线在842cm-1和755cm-1处出现新的吸收峰，为Si—CH3键的伸缩振动峰，归属于MQ硅树脂的特征峰[22]。此外，振动峰2950cm-1处为硅烷偶联剂KH-560的环氧基的特征峰；1051cm-1处的吸收峰为Si—O—Si键的反对称收缩振动峰，为二氧化硅的特征峰[23]。结合图1可知，制备得到的产物为经硅烷偶联剂KH-560改性的氧化硅、MQ硅树脂和丝瓜络的复合物，这些物质表面能很低，与非极性的油类有良好的亲和性，使改性丝瓜络具有良好的亲油性[24]。

2.3 润湿性与接触角

为进一步研究改性后丝瓜络的润湿性能，测量了试样的宏观润湿特性和微观接触角，结果见图3和表1。在进行宏观水及油润湿性能测量时，用活性红对水染色处理，图3(a)、3(b)是不同试样丝瓜络在水和油中呈现的状态。原丝瓜络悬浮在水和油中，没有漂浮在液面上也未完全下沉。而预处理后的丝瓜络由于去除了蜡质和大部分胶质，亲水性大幅提高，观察发现很快沉于水底，浮在油面上。疏水分散液浸渍后的丝瓜络完全浮于水面，未吸收水分，在油中则缓慢下沉到底部，表现出优良的疏水亲油性。油剂滴入原丝瓜络和改性丝瓜络表面时均迅速润湿并渗入纤维，水在原丝瓜络表面状态如图3(c)，随着时间延长，水滴在自重作用下逐渐渗入纤维孔隙内，水在改性丝瓜络表面呈明显球滴形态，表明疏水分散液浸渍后丝瓜络具备优异的疏水性能。

由表1可知，原丝瓜络具有较好的亲水亲油性，和纯水的接触角为33.8°±8°，这和原丝瓜络网络结构及表面较高蜡质含量有关。预处理脱去了蜡质和部分胶质，材料对水瞬间吸附，和水的接触角为0°，与油的接触角由0°增加到103.3°±5°。疏水分散液浸渍后丝瓜络和水、油接触角分别为140.3°±6°和0°，显示出良好的疏水和亲油性能。另外通过观察静态接触角测试视频发现，油剂在原丝瓜络上1.7s完全铺展开，而经疏水分散液浸渍后4s才完全铺展，说明蜡质成分对丝瓜络吸油性能影响较大。

图3 丝瓜络润湿性

表1 水和油对丝瓜络的静态接触角

2.4 吸油性能

2.4.1 油水吸附性能

表2为各丝瓜络试样对油水吸附性能。丝瓜络对油、水吸附性能与其蜡质和胶质含量有关，原丝瓜络的蜡质含量高[10]，使其油吸附量最大，为5.36g/g；蜡质成分是疏水性物质，胶质中的木质素和以钙镁盐、甲酯形式存在的果胶对丝瓜络吸水性起阻碍作用[25]，虽然丝瓜络纤维素含量接近50%，但测试发现原丝瓜络吸水容量只有吸油容量的40.1%。预处理去除了蜡质和大部分胶质，消除了阻碍吸湿的因素，加之预处理后纤维表面大量的沟槽和孔隙，对填充毛细管凝结水有利，因此预处理后丝瓜络吸水容量最大，为2.85g/g；预处理后丝瓜络的吸油容量降低了76.3%，这是由于虽然脱除了蜡质，但其特殊的多孔维管束状的物理结构，纤维缝隙中能存储一定量油剂。改性丝瓜络吸油容量为4.86g/g，略小于文献报道的改性水稻秸秆材料的吸油性5.2g/g[26]。由于纤维缝隙存储水分以及内层纤维表面疏水层分布不匀，使其吸水容量并不为0。改性丝瓜络的疏水性是通过表面微米、纳米级结构形成的疏水层实现的，能在油水混合物中选择性将油吸附至表面并输送到纤维间的空隙中，这是改性丝瓜络作为油水分离材料的基础。

表2 丝瓜络油、水吸附性能

2.4.2 油水分离性能

为考察疏水/亲油丝瓜络油水分离性能，以丝瓜络为过滤层，利用简易分离装置对植物油和纯水混合液进行分离，见图4。水相在重力作用和纤维疏水协同作用下通过丝瓜络空隙快速流入分离装置下的烧杯内。由于丝瓜络提供的吸附支撑力能克服重力的作用，油相被吸附并固定在过滤层上方。不同分离循环次数的油水分离效率见表3。初次丝瓜络对油和水的分离效率分别为76.50%和95.50%，显示出良好的油水分离性能。初次分离后，和水的分离效率相比，疏水/亲油丝瓜络对油的分离效率偏低，这是因为丝瓜络具有良好的吸油性能。随着丝瓜络吸附油剂逐渐达到饱和状态，后续重复油水分离时对油剂的分离效率逐渐增加。图4(e)为油水混合物连续分离4次后的滤液，可见大部分油剂被完全吸附，此时油剂分离效率达到98.00%，并对油剂的吸附达到饱和状态，对水的分离效率变化不显著。分离过程发现过滤后丝瓜络为黄色，而非水相的蓝色，表明丝瓜络疏水作用明显，水相在丝瓜络空隙中能够顺利通过。

图4 油水分离过程

表3 不同分离循环次数下的油水分离效率

实验发现重复分离4次后，收集到的油体积减少量很大，而水的体积变化不明显，再次证明丝瓜络具有优良疏水性和亲油性。继续重复分离多次后，收集到的油的体积基本没有变化，多次机械挤压使丝瓜络的网络物理结构遭到一定破坏，空隙变小，结构逐渐紧密，导致其空隙间油剂存储能力下降，同时阻碍水相流通，油水分离困难。另外挤压使得表面沉积的二氧化硅疏水层有一定程度的脱落，使其亲油性变差。因此二氧化硅疏水层在丝瓜络表面有较好的黏附性是其重复使用的基础。