生物炭对几类常见新兴污染物去除的研究进展

吴阳，刘振中，江文，王金鑫

（1南昌大学建筑与工程学院,江西南昌330000；2南昌大学资源环境与化工学院，江西南昌330000）

随着检测技术的发展，越来越多曾经无法被检测到的污染物被检测出，这些物质往往具有浓度低、不易降解等特性，被归类为新兴污染物（ECs）。2002年美国一篇对境内各水域污染物的调研发现，许多水样都检测出药物和激素，从此人们意识到新兴污染物已经在水体环境中普遍存在[1]，药物和个人洗护产品（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）、洗涤剂、微塑料（MPs）、药物抗性基因（RGs）、全氟化合物（PFACs）杀虫剂、除草剂、人工甜味剂等都被归类为新兴污染物[1-6]。Kummerer[7]表示目前人们对新兴污染物的认知还不够，因此对新兴污染物的定义还不明确，且随着时间推移，会有越来越多的物质被归类为新兴污染物。尽管不同的文献中新兴污染物的分类不尽相同，但PPCPs和EDCs频频出现在大量以新兴污染物作为关键词的相关研究文献中，并且这两类污染物种类繁多，广泛存在于水体环境中，在各个国家和地区中都有检出[8-12]。

面临着种类繁多和结构复杂的污染物以及更加严格的出水标准，传统水处理技术已经无法满足更高的水质需求，许多研究发现传统水处理技术难以去除甚至无法去除新兴污染物[3,13-14]，这导致处理厂出水中仍含有大量的新兴污染物，因此污水处理厂的排放出水成为环境中新兴污染物的主要来源之一[2,15-17]。近些年来深度水处理技术——高级氧化技术、膜过滤技术和吸附技术出现在许多的研究文献上和实际水处理过程中，但无论是传统的水处理技术还是深度处理技术，这些技术在处理过程中都存在自身的缺陷[4,18-20]。受限于工艺、维护和投资成本、有毒副产物的生成等因素，吸附技术凭借其易操作、低成本、绿色环保和具有可再生性及重复利用性等优点成为极具应用前景的处理技术[3]。

吸附技术中所使用的吸附剂材料具有丰富的孔洞结构、巨大的比表面积和丰富的官能团，这些理化特性使吸附剂对许多污染物具有很强的吸附能力。有机碳框架、金属有机框架、活性炭、生物炭、碳纳米管、石墨烯、活性炭和介孔纳米材料复合的聚合物以及黏土等在新兴污染物的去除研究中都有出现[3]。生物碳来源于农业和生产废料，其来源广、廉价且易于制得，同时生物炭也具有巨大的比表面积和丰富的官能团，在环境修复中展现出优异的性能[4-5]，因而成为吸附材料的研究热点。

本文所阅文献主要来自于ScienceDirect数据库，部分来源于ACS数据库和知网（核心期刊），所收集的文献通过分布、污染、distribution、fate、pharmaceutical、PPCPs、EDCs和biochar等关键词检索获取。本文综述了近年来PPCPs和EDCs等新兴污染物的研究现状，首先介绍了PPCPs和EDCs等新兴污染物在水体中的来源、传播、毒性，归纳了目前对PPCPs和EDCs等新兴污染物的去除技术，随后着重阐述了以生物炭为吸附剂的吸附法在去除PPCPs和EDCs领域的研究现状和进展，并对生物炭去除PPCPs和EDCs的技术提出建议与展望，以期能为生物炭去除PPCPs和EDCs的相关研究和实际应用上提供更多的思路和方法。

1 PPCPs和EDCs等新兴污染物

Tijani等[14]表示新兴污染物还没有一份完整、全面的清单，从而不同的文献中对新兴污染物的界定出现了不同的定义，因此不同研究文献中新兴污染物的种类会有不同[3,14-15]。但在许多以新兴污染物为关键词的文献中，PPCPs和EDCs的出现频率及在环境中检出率十分高。

1.1 来源和传播

生活污水、医院废水、工业废水的处理厂出水、畜牧业和水产养殖业的排放废水、污水管道的渗漏和溢流以及由于降雨产生的地表径流均是水体环境中新兴污染物的来源[1,16,21]。除了通过废水排放和地表径流等方式在水体环境中传播，在其他环境介质中的新兴污染物会通过湿地渗流[3]、农业灌溉[3,22]、已填埋入土壤的活性污泥渗流[23]和供水管道焦油渗入[24]等方式进入水体环境中。

1.2 分布现状和去除技术

PPCPs和EDCs等新兴污染物已在全球各个国家和地区的不同水体中检出[8-9,11,20,23-25]，而随着污染的日益加重，这些污染物对人类健康和水生生物会造成长期且未知的影响，进而导致范围更大且更严重的问题出现[26]。表1列出了国内外部分EDCs和PPCPs的检出频率及其在环境介质中分布和污染现状，从中可以看出多种PPCPs和EDCs在各类环境介质中有着极高的检出频率，浓度范围基本在纳克级，部分新兴污染物的最高检出浓度接近微克级。

目前新兴污染物的去除技术有非常多，既有传统的去除技术（絮凝、沉淀、过滤和消毒），也有非传统的处理方法（膜滤、臭氧氧化和生物滤池）[35]。根据去除原理将其分为物理法、化学法和生物法简单介绍。物理法具有运行稳定、无化学药剂添加和操作简单等优点，但也有水力停留时间长、成本高、占地大和产生二次废物等缺点[5]。其中吸附技术[23,36-37]和膜分离技术[4,38-40]等物理去除技术在许多文献中展现出优异的去除能力。化学法具有污泥量少和对有机污染物去除效率高的优点，但其缺点是操作要求高、成本高和产生更多的二次废物[5]。高级氧化技术中诸如H2O2/UV、Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2/UV、O3/H2O2、O3/UV和过渡金属氧化物/O3等常见催化氧化体系在去除新兴污染物上都有不错的效果[20,23,41]，近年来频繁出现的过硫酸盐体系在去除新兴污染物上的研究也有出现[42]。生物法的优点是成本低，缺点是处理过程中产生大量污泥和更长的水力停留时间。生物滤池[5]、传统活性污泥工艺[43]以及近些年在污水去除技术中出现的好氧颗粒污泥[44]在去除新兴污染物上都有不错的表现。此外，生物酶[35]在去除新兴污染物上也有不错的应用前景。

表1 部分EDCs和PPCPs的检出频率及其在国内外环境介质中分布和污染现状

传统水处理技术已被大量的研究证明其无法有效去除PPCPs和EDCs等新兴污染物，尽管诸如高级氧化和膜分离技术等深度水处理技术能够有效去除水体中各类污染物，但高级氧化法需要添加化学药剂，药剂本身对环境会产生一定危害，同时在反应过程中也可能产生众多毒性高于母体的中间产物。膜分离技术作为物理处理方法，虽然不会引入化学物质，运行效果稳定，但膜分离技术在实际运行的过程中成本高，又如前文所述，新兴污染物在环境中分布广泛，膜分离技术在大规模水处理中去除新兴污染物存在着成本过高的应用瓶颈。吸附技术作为物理处理方法，其运行效果稳定，对水质变化的适应能力较强，运用不同的吸附剂能达到对不同吸附质的有效去除。随着全球污染的加剧，废物的回收利用能有效缓解现在的污染问题[45]，生物炭来源于农业、生产或生活废料，是一种易得的低成本吸附剂，相比商用活性炭也具有巨大的比表面积、孔容积和丰富的官能团以及对环境友好等优点。由于PPCPs和EDCs均是较不易降解的有机物，拥有上述优点的生物炭能在更低的成本下有效去除这些新兴污染物，同时考虑废物利用及减少环境污染等因素，生物炭在去除新兴污染物上具有很好的应用前景。

2 生物炭在去除PPCPs和EDCs上的研究进展

2.1 生物炭

生物炭是将生物质在氧含量较低氛围或无氧下炭化制得的炭材料，具有高碳含量和离子交换能力以及巨大的比表面积、孔容积、丰富的官能团和较稳定的结构[46-48]。这些特性使生物炭具有不错的吸附性能[49]，同时生物炭表面的芳香性和功能性使生物炭对疏水性有机物有较强的去除能力，是一种性能优越的生物质基炭材料吸附剂[50]。在成本上，相比于商用活性炭，生物炭的价格要低许多（低出近1000USD/t）[51]，与其他低成本的非传统吸附剂相比，生物炭的单位质量成本也十分低[23]。表2列出了生物炭在去除PPCPs和EDCs上的研究进展。

表2 生物炭去除PPCPs和EDCs的研究现状

续表2

2.2 生物炭在PPCPs和EDCs上的去除

2.2.1 生物炭原料及种类

制备生物炭的生物质来源广泛，种类繁多。有研究表示目前用于制备生物炭的生物质绝大部分来源于植物，其次是污泥和动物[65]，农业废料多为植物，其作为生物炭的原料之一，具有廉价、广泛易得等优点，使农业废料成为一种十分有吸引力的生物炭原材料[13]。农业废料在制备生物炭上有大量的研究，绿豆皮[13]、松木[52]、竹子[56]、茶叶[60]等农业废料都有用于制备生物炭。Mondal等[13]将绿豆皮在马弗炉中550℃下炭化1h，并保持55℃/15min的加热速率，在650℃时加入147kPa压力的蒸汽，活化后制得生物炭，制得的绿豆皮生物炭对盐酸雷尼替丁的最大吸附量达到12mg/g。Reguyal等[52]利用松木屑在0.30mol/L FeCl2中以500r/min搅拌24h，再用N2脱气并水浴加热到90℃制得磁性生物炭，在pH=4.5时，磁性生物炭对磺胺甲唑（SMX）的最大吸附容量为19.09mg/g。

利用污泥制备生物炭既能解决污泥处置的问题，还能将污泥再利用，不失为一种经济环保的方法。Yao等[66]选取了处理工艺不同水厂中不同构筑物中的污泥，并将污泥在550℃的固定立式炉中于氮气氛围下热解1h制得污泥质生物炭，各种污泥质生物炭对加替沙星的饱和吸附容量在19～20mg/g。Singh等[67]利用纺织厂污水处理过程中投加混凝剂（氯化铁）而沉降的化学污泥在400℃下制得生物炭，其对氧氟沙星（OFL）的吸附容量为19.74mg/g。

同时生活、生产中富含生物质的固体废弃物也可用于制备生物炭。Ashiq等[25]利用城市生活垃圾在450℃下热解制得生物炭，其对环丙沙星的最大理论吸附容量达到167.61mg/g。Piccirillo等[64]利用鳕鱼骨为原料在1000℃下热解制备了两相磷灰石-碳生物炭材料，吸附实验结果表明生物炭对双氯芬酸（DCF）和氟西汀（FXT）的最大吸附容量分别为43.29mg/g和55.87mg/g。

含有木质素的植物因吸收营养物质和水分，这些生物质在热解前就具有一定的孔洞结构，虽然这些孔洞是肉眼可见的大孔，但Chen等[68]表示具有分层度的大孔、中孔和小孔的多孔材料会是一种性能优良的吸附剂材料，此外木质素含量较高的植物在热解过程中能发生更明显的孔隙结构的演变，这意味着更容易产生孔洞结构。因此木质素含量高的植物或许是一类制备优良吸附性能的生物炭原料，从表2中也可看出木材作为生物炭原料的研究较多。

2.2.2 影响生物炭自身吸附性能的因素

比表面积、孔容积和表面官能团等生物炭理化性质是生物炭自身吸附能力的决定性因素，孔洞数量的增加会导致比表面积的增大[69]，为吸附质提供更多的吸附位点，生物炭表面的官能团能通过π-π堆积、n-π作用、氢键、范德华力和静电力等作用力[58,68]影响生物炭对污染物的吸附。而生物炭自身的理化性质可以通过外界环境在制备的过程中进行改变。探究不同因素对生物炭理化性质的影响，从而探究这些因素对生物炭自身吸附性能的影响，为探寻吸附能力更佳的生物炭提供支持。

（1）生物质种类生物炭由生物质经过炭化得来，而不同生物质炭化后制得的生物炭自身理化性质各不相同，因而不同的生物质制得的生物炭吸附性能存在差异。Feereira等[62]利用造纸厂的初级污泥（PS）和生物污泥（BS）在800℃下热解制得两种生物炭，两种生物炭在灰分、碳元素含量和挥发性有机物含量上各不相同，而灰分和无机物的存在会使生物炭的吸附性能下降，PS生物炭具有高碳含量和较低的氧含量，BS生物炭和前者拥有相近的碳含量，但氧含量远低于前者，因此BS生物炭的碱性基团含量要高于PS生物炭，在其所探究的pH条件下PS生物炭呈电中性，拥有更多碱性基团的BS生物炭则带正电，相比电中性的PS生物炭带有正电的BS生物炭能通过范德华力与3种电中性的药物结合，此外生物炭的比表面积和碳结构的不同对吸附结果也会造成影响，最终导致两种生物炭对不同污染物吸附的差异，其中PS生物炭对恩佐卡因有着更高的吸附容量（107mg/g），而BS生物炭对甲磺酸三卡因（MS-222）和2-苯氧乙醇（2-PE）有着更高的吸附容量为（109mg/g和83mg/g）。Tran等[58]探究了两种形态的生物炭（球形和非球形）对扑热痛息（PRC）的去除能力，其中非球形生物炭由柚子皮在900℃下热解制得，球形生物炭利用葡萄糖，经过水热炭化（190℃）和热解（700℃）制得，表征分析结果显示球形生物炭在微孔、中孔、大孔和比表面积与非球形碳相近，但球形生物炭的含氧官能团比例要高于非球形生物炭，而含氧官能团通过氢键与n-π作用在含苯有机物的吸附中起着重要的作用，Elovich动力学模型结果也表明球形生物炭对PRC具有更高的吸附亲和力，因此球形生物炭对PRC的最大理论吸附容量（286mg/g）远高于非球形生物炭（147mg/g）。Yao等[70]将竹子、巴西胡椒木、甘蔗渣和山核桃木在450℃和600℃下热解，制得8种生物炭，无论是高温还是低温热解条件下，山核桃木生物炭比表面积最大，巴西胡椒木生物炭比表面积最小。

（2）热解条件热解是生物质炭化最常见的方式[46]，高温热解过程中生物质中的挥发性物质在高温下挥发，为生物炭留下多孔结构[71]，从而使炭化后的生物质成为具有不错吸附能力的多孔材料。热解过程能够改变生物炭自身的比表面积、孔容积和官能团等理化性质，进而影响生物炭对有机污染物的吸附能力。Calisto等[49]在315℃、600℃和800℃下热解造纸厂初级污泥，实验结果表明相比低温，高温下热解的生物炭芳香结构增加，具有更低的表观密度、更高的比表面积、更大的总孔隙体积和更丰富的微孔，增加的芳香环结构能够增加生物炭表面的芳香结构中π电子与有机污染物中芳香环的π电子之间的色散作用[72]，从而增强生物炭与含芳香结构有机污染物间的吸附亲和力。不同的热解温度下，生物炭材的比表面积和孔容积会有所不同，其大小会影响吸附剂对药物的吸附[54]，比表面积的增大是孔洞数量增多的结果，这也同时导致了孔容积的增大，孔洞数量的增多有助于生物炭对污染物的吸附。Xu等[69]的研究表明在更高的热解温度下制得的水生植物生物炭对咖啡因（CFE）具有更高的吸附容量，相比低温，更高的热解温度下生物炭具有更多的孔洞数，为生物炭提供了更多的吸附位点，这也让更多的咖啡因（CFE）分子通过孔洞填充作用吸附到生物炭上。Piccirillo等[64]利用鳕鱼骨为原料，在不同的热解温度（200～1000℃）下制备了两相磷灰石-碳生物炭材料，实验表明不同的热解温度制得的复合吸附剂材料中磷灰石的特性、各元素比和组成都会有所不同，Langmuir和Freundlich等温吸附模型计算结果显示热解温度越低，对双氯芬酸和氟西汀的吸附能力越差。更高的热解温度可以让生物质炭化更加充分，从而得到更高的比表面积和总孔容积。Yu等[73]将市政污泥在不同温度（400℃、600℃和800℃）下热解制得3种生物炭（MS-400、MS-600和MS-800），随着热解温度的升高，市政污泥基生物炭的比表面积和总孔容积都在增加，对四环素（TC）的吸附能力也越强。

值得注意的是更高的热解温度虽能产生更高的比表面积和孔容积，但更低的温度下热解制得的生物炭能保留下非碳元素的有机结构，使得吸附剂在某些应用场景下具有更好的去除效果[61]，Yao等[70]在450℃和600℃下热解制得生物炭，在450℃下热解制得的生物炭的比表面积要小于600℃下热解制得的生物炭。他们表示在生物炭表面官能团相比疏水性和比表面积对磺胺甲唑（SMX）的吸附影响要更大，吸附实验表明在更低温度下制得的生物炭的分配系数（Kd）更高，这表明450℃下热解制得的生物炭相比600℃下热解制得的生物炭在土壤基质中能更有效降低土壤中SMX的迁移速率。Kim等[47]在800℃下热解火炬松木片制得生物炭，实验结果表明生物炭的炭化程度高，具有更多的芳香环结构，但较高的芳香结构抑制了生物炭比表面积的增大和孔洞结构的形成，因而相比于粉状活性炭，其比表面积和孔容积都要更低些，使得生物炭吸附性能要低于比表面积和孔容积更高的活性炭。尽管温度升高使得生物炭的孔隙率增大，但过高的温度会导致生物炭中孔洞数占比较高的微孔减少，最终出现孔容积随温度升高而下降的现象[71]。Nam等[45]将稻草在8mol/L KOH下浸泡3h，再分别在550℃、650℃、750℃和850℃下通入氮气热解30min，实验结果表明在750℃下热解制得的稻草生物炭具有最高的比表面积（1330.5m2/g）和总孔容积（0.522m3/g），而在850℃下热解的生物炭由于微孔壁的破碎，进而产生更多的中孔和大孔，从而导致比表面积和总孔容积低于在750℃热解制得的生物炭。

热解温度越高，生物质的炭化越加充分，生物质中的挥发性有机物被充分炭化产生更多的孔洞，进而表现为更大的比表面积，同时也会产生更多的芳香结构，这些性质都有助于提升吸附剂的吸附能力。但Carrales-Alvarado等[72]的研究表示不同吸附剂的吸附容量与比表面积并不都呈线性关系，这表明在某些情况下更大的比表面积和孔容积并不代表具有更高的吸附容量，因而更高的热解温度也不一定都能使生物炭具有更高的吸附容量。而较低的温度可以保留更多的官能团，这些官能团能与有机污染物通过π-π堆积、氢键、范德华力和静电力等作用力相互结合，从而使生物炭具有较高的吸附容量。因此从表2中可以看出生物炭的热解温度大多在400～800℃。

（3）改性或活化方式改性或活化的目的是为了改变生物炭表面的比表面积、孔容积和官能团等理化性质，进而改变生物炭的吸附能力。由于未改性的生物炭在去除某些污染物上存在一些局限[74]，为提升生物炭对目标污染物的去除性能，对生物炭的改性十分必要。而目前对生物炭的改性方式包括蒸汽活化、酸改性、碱改性、高温改性和负载改性[74]，不同的改性方式对生物炭吸附性能的改变各不相同[46]。蒸汽活化能消除颗粒的灰分并且通过不完全燃烧而产生新的孔洞结构，也能通过释放的氢气、一氧化碳和二氧化碳氧化生物炭的表面，提高表面性能。有研究对比了蒸汽活化和未活化的茶叶生物炭对磺胺甲嘧啶的吸附能力，实验结果表明蒸汽活化后的生物炭对磺胺甲嘧啶的吸附容量（24.6mg/g）远高于未活化的茶叶生物炭（2.7mg/g）[60]。Taheran等[53]的研究表明蒸汽活化能使生物炭产生更多的微孔结构，从而使生物炭在电镜扫描下有更加粗糙的表面，增加的微孔结构为生物炭表面提供了更多的吸附位点，提升了生物炭的吸附能力。

相比于物理活化，化学活化能产生更多的微孔，让生物炭具有更多的微孔数量和更大的微孔容积，Nam等[45]利用KOH对生物炭进行化学活化，再热解制得化学活化的稻草基生物炭，其对初始浓度为10mg/L的布洛芬（IBP）和对乙酰氨基酚（ACP）的去除率达到95.3%和95%。化学活化的方式能为生物炭表面引入更多的官能团，提升对有机污染物的吸附亲和力，Chakraborty等[59]采用两种不同活化形式（蒸汽和化学活化）制得两种甘蔗渣生物炭，磷酸活化的生物炭（SCBC）相比蒸汽活化的生物炭（SPBC）具有更高的氧含量，因此SCBC拥有更多的含氧官能团，在吸附过程中拥有更多含氧官能团的SCBC能与IBP之间形成氧键，从而对IBP具有更高的吸附亲和力，实验结果也表明SCBC对IBP有着更高的吸附容量。为突破生物炭因静电斥力和孔洞尺寸对抗生素的吸附限制，Ashiq等[63]采用膨润土结合用城市生活垃圾在450℃下热解制得生物炭，引入的膨润土中含有的官能团和生物炭表面的官能团通过库仑力与环丙沙星（CPX）的官能团作用，使得复合吸附剂对CPX具有更强的吸附能力，同时膨润土与CPX离子间的离子交换有较强的相互作用让复合吸附剂对CPX具有更强的吸附能力，这使得膨润土的引入让生物炭具有更多的吸附位点和，使复合吸附剂对CPX的吸附容量（qmax=286.604mg/g）相比于未掺杂膨润土的生物炭提升了约70%。

改性也能赋予生物炭未曾拥有的性能，通过负载磁性铁氧化物能让生物炭具有磁性，以便能通过磁力更简便地分离出水体中的生物炭。Heo等[56]将竹子在550℃下热解制得生物炭，再通过一步水热合成法合成了一种新型生物炭负载磁性CuZnFe2O4复合材料（CZF-生物炭），BET分析表明CZF-生物炭的比表面积（61.5m2/g）要远高于未改性生物炭（24.6m2/g），更大的比表面积为双酚A（BPA）和磺胺甲唑（SMX）分子提供了更多的活性位点，引入CZF的生物炭通过π-π型电子供体-受体作用和疏水性在吸附BPA和SMX过程中起到促进作用，使CZF-生物炭能快速达到吸附平衡，BPA和SMX的吸附实验表明CZF-生物炭对上述两种PPCPs和EDCs的最大理论吸附容量（分别为263.2mg/g和212.8mg/g）远高于未改性活性炭（分别为185.2mg/g和128.2mg/g）。Shan等[57]表示因药物自身分子尺寸，生物炭对某些药物的去除能力低于商用活性炭，为提升生物炭的性能，利用球磨法制备了超细磁性生物炭，因研磨过程部分Fe3O4被压入生物炭中，生物炭表面产生了更多的孔隙，孔容积和比表面积均有增加。Fe3O4的引入使铁元素可以通过Fe—O键、—CONH2、—OH和—N(CH3)2基团与卡马西平（CBZ）和四环素（TC）结合，使生物炭对两种抗生素的吸附能力得到提升，尽管生物炭具有更高的孔容积，但微孔数量要低于活性炭，而分子粒径较大的TC（1.4nm）更容易在中孔和大孔中扩散，分子粒径较小的CBZ（0.9nm）更容易在微孔中扩散，最后导致磁性生物炭中对TC分子的吸附能力要强于磁性活性炭（活性炭为45.3mg/g，生物炭为94.2mg/g），而磁性活性炭对CBZ的吸附能力要强于磁性生物炭（活性炭为135.1mg/g，生物炭为62.7mg/g）。但对于负载磁性铁氧化物需要考虑引入后对生物炭理化性质的改变是促进还是抑制吸附，Reguyal等[75]的研究表明，在负载Fe3O4的生物炭后，生物炭部分孔洞被堵塞，进而导致总比表面积下降，而负载Fe3O4后生物炭对磺胺甲唑（SMX）的吸附能下降，SMX无法进入生物炭的疏水表面，降低了SMX和生物炭之间的疏水相互作用而最终导致生物炭吸附性能下降。

增大比表面积能够提升生物炭对目标污染物的吸附位点，孔容积的增加也意味着比表面积的增大，孔洞结构越丰富，其对目标污染物的吸附位点也越多，对污染物的吸附能力也越强，官能团能通过共价键、氢键等作用力与PPCPs和EDCs等有机物结合，提升吸附剂对污染物的吸附能力。从上可以看出热解和改性或活化的最终目的是改变生物炭自身理化性质，生物炭来源不同其自身理化性质也不同，而生物炭自身理化性质的不同是引起生物炭吸附能力差异的原因，采用对目标污染物吸附有利的理化性质可以让生物炭对新兴污染物的去除更加高效。

2.2.3 生物炭在吸附过程中的影响因素

pH是水体常用检测指标，不同水体中pH也各不相同，而阳离子、阴离子和有机物在天然水体中是十分常见的物质。在吸附过程中这些因素都会影响最终的吸附结果，探究这些这些因素对生物炭吸附PPCPs和EDCs的影响，有助于在实际应用中根据水质情况进行调整，让其在最佳的条件下达到更高的吸附容量，为生物炭吸附技术的应用提供帮助。

（1）溶液初始pH溶液中的pH对吸附有着显著的影响，是一个重要的影响因素，不同的pH使吸附剂表面带电性质发生改变，也会使目标污染物在溶液中的存在形态发生变化，进而通过静电力相互作用来影响吸附。Lin等[54]用购买来的生物炭探究pH对反渗透浓缩液中IBP的去除影响，实验表明在pH为6～10，IBP分子主要带负电荷，同时生物炭表面带负电荷，因静电斥力导致吸附效果下降。当pH降到4以下时，IBP的中性分子增加占据主导地位，此时生物炭表面仍带负电，同时在低pH时，由于IBP分子表面负电占比减少，静电斥力作用也相应减小，从而在低pH下对IBP的吸附效果更好。由于PPCPs和EDCs等有机污染物含有多种官能团，不同的pH会导致某些特定的官能团被去质子化或质子化使PPCPs和EDCs分子所带的电性发生变化，同时也会使其理化性质发生改变，Heo等[56]的研究表明负载磁性CuZnFe2O4的生物炭（CZF-生物炭）在溶液pH为3～9时，因双酚A（BPA）分子以中性存在，CZF-生物炭对BPA的吸附分布系数维持稳定，在pH大于9时，BPA电离出阴离子，导致其与表面带负电的CZF-生物炭之间静电斥力增强，从而使pH大于9时CZF-生物炭对BPA的吸附分布系数出现下降。在pH=5.7时电中性形式的磺胺甲唑（SMX）分子失去磺酰胺质子，产生一个带负电荷的共轭碱，此外去质子化的SMX的疏水性要弱于中性的SMX分子，这导致SMX硫酸基团的π吸收能力减弱，并抑制了π-π型电子供体-受体与碳的π-供体石墨结构的相互作用，使得CZF-生物炭对SMX的吸附分配系数Kd在pH为6时下降。不同pH条件下被质子化或去质子化的官能团以阳离子（质子化）和阴离子（去质子化）存在于溶液中，通过静电力作用影响吸附结果，Liu等[76]探究了8种药物在零价铁-生物炭吸附柱中的去除能力，实验结果表明在研究的pH范围内，生物炭表面带负电，质子化的药物分子得到氢离子带正电，去质子化的药物分子则带负电，在静电力的影响下，生物炭对去咖啡因（CFE）、丙二醛（MDA）和3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺（MDMA）等质子化的药物去除率高于IBP，吉非罗齐（GEM）和萘普生（NAP）等去质子化的药物。

目标污染物的解离常数（pKa）和吸附剂表面的零电荷点（pHpzc）决定了不同pH下静电力对吸附的影响，pKa值决定了污染物在某一pH下以何种状态存在于溶液中，pHpzc决定了吸附剂表面在不同pH下所带的电荷种类。Chakraborty等[59]在物理活化的生物炭（SPAB）和化学活化的生物炭（SCAB）对IBP的去除研究中表示IBP的pKa为4.9，当pH大于pKa时，IBP主要以阴离子存在，反之则主 要为中 性，SPAB和SCAB的pHpzc为5.3和6.1，pH低于pHpzc时，活性炭表面将带正电，反之带负电，但在pH大于4.9且小于吸附剂的pHpzc时，IPB阴离子与带正电的吸附剂因静电引力较弱而表现出较低的去除率，因此在pH增大时两种生物炭对IBP吸附能力出现下降。此外，电子耦合作用也是不同pH下生物炭与吸附质间吸附亲和力差异巨大的原因，Jung[77]认为强吸电子的官能团会排斥吸附剂上富含π电子受体的官能团，导致对π-π型电子供体-受体相互作用的抑制，从而导致pH低于吸附质pKa时，对吸附剂的吸附亲和力随pH增大显著增加，而当pH高于pKa时，吸附亲和力急剧下降。不同pH下吸附质与吸附剂间的静电力以及不同pH下对π-π相互作用、π—H键等作用力的抑制效果最终影响生物炭对新兴污染物的吸附容量。

2.2.4 生物炭的回收再生

吸附剂的回收再生能进一步降低吸附技术的成本。Heo等[56]利用0.1mol/L NaOH和去离子水并借助超声波清洗磁力分离吸附有磺胺甲唑（SMX）或双酚A（BPA）的CZF-生物炭，实验结果表明CZF-生物炭可以重复使用4次仍可以保持较高的去除效果，在第4次再生利用后，CZF-生物炭对SMX和BPA的吸附容量相比第一次分别仅下降了8.2%和7.6%。Chakraborty等[59]将甲醇作为解吸溶液，再生实验表明在循环利用4次后，物理和化学活化的生物炭对IBP仍能保持较高的去除效率（67.42%和78.74%）。除化学方式解吸，物理法也有用于吸附剂的解吸，Shan等[57]利用研磨的方式解吸生物炭表面吸附的卡马西平（CBZ）和四环素（TC），其中研磨后TC在生物炭表面的解吸率高达99%，而添加石英砂（SiO2）进行研磨后CBZ在生物炭表面的解吸率提升到98.4%。

2.3 生物炭在去除PPCPs和EDCs上的其他应用

因生物炭具有巨大的比表面积和丰富的孔洞结构，生物炭并不单纯以吸附剂的形式出现在PPCPs和EDCs的去除研究中，有研究将生物炭与其他工艺联用来提升去除能力和适用范围。Chen等[78]将生物炭用于厌氧生物膜反应器，使该工艺既保持了高去除能力、低能耗和沼气回收等优点，还具有低生物废渣生成、高渗透质量等优点。Im等[48]在超声联合生物炭去除乙酰氨基酚（AAP）和萘普生（NPX）的实验结果表明，超声与生物炭具有显著的协同作用，这表明超声对粉状活性炭和生物炭的吸附具有促进作用。Kim等[47]将活化后的生物炭与超滤膜组合，相比于单独的超滤膜，组合系统对IBP、17-乙炔雌二醇（EE2）和卡马西平（CBM）具有更高的截留率，同时较严重的膜结垢问题也有一定的缓解。凭借巨大的比表面积和孔容积，生物炭能够防止金属浸出污染水体，可以作为高级氧化的金属催化剂载体[73]。Zhang等[79]将Fe掺杂进入生物炭中，催化H2O2产生更多羟基自由基，利用产生的羟基自由基来降解磺胺甲唑（SMX），此外也有利用生物炭作为氧化剂的催化剂，Zhang等[51]利用生物炭活化过二硫酸盐去除尿液中磺胺甲唑（SMX）。

3 结语

尽管PPCPs和EDCs等新兴污染物在各个地区和环境介质中检出的浓度为纳克级，但鉴于其理化性质及毒性，对这些污染物的去除已然引起人们高度的关注。然而传统水处理技术已经无法有效去除这些物质，吸附法具有成本低、操作简单、绿色友好和优异的吸附能力等优点，在水处理上具有不错的应用前景，生物炭凭借着较低的成本以及对有机污染物优良的吸附能力，在去除新兴污染物上逐渐成为热门的吸附材料。而从生物炭制备原料上看，富含木质素的植物是目前研究较多的生物炭原料。

在去除PPCPs和EDCs上，影响生物炭吸附能力的因素有：①生物炭自身理化性质。生物炭原料、热解、改性或活化方式导致生物炭的理化性质有所差异，较大的比表面积和孔容积可以为新兴污染物提供更多的吸附位点，生物炭上不同的官能团能与新兴污染物的基团通过π-π堆积、n-π作用、氢键、范德华力和静电力等作用力结合，提升生物炭的吸附亲和力。②吸附过程中的环境条件。pH、离子强度和干扰物质等环境条件在吸附过程影响吸附结果，pH通过影响吸附质与吸附剂之间的静电力来促进或抑制吸附，但pH对吸附的促进或是抑制取决于吸附质的pKa和吸附剂的zeta电位值，从表2中可以看出生物炭对PPCPs和EDCs吸附的最佳pH几乎为酸性条件，离子强度也是通过影响静电力进而影响吸附结果，干扰物质能与目标污染物竞争吸附位点，从而降低吸附容量。

虽然生物炭吸附能有效地将PPCPs和EDCs从溶液中去除，但PPCPs和EDCs只是从液相中转移到吸附剂表面，并没有真正的从环境中去除，同时相比于商用活性炭，其成本能有显著的降低，但为了进一步降低成本，生物炭的再生回用便十分有必要，目前常见的方式是负载磁性氧化铁，通过磁力将水中的生物炭回收，但掺入氧化铁后生物炭的比表面积和微孔数量会有所下降，使得对某些污染物的吸附能力下降。此外在所阅文献中，有部分研究表明商用活性炭的吸附性能要优于生物炭，这使得低廉的生物炭在工程应用上的优势不够明显。基于上述存在的问题，在今后的研究中应：①探讨如何无害化处置或再利用吸附有PPCPs和EDCs的生物炭，减少或避免处置、再利用过程中对环境的二次污染；②探寻其他的回收方式或者在原有的基础上增强磁性氧化铁生物炭的吸附能力；③探寻更佳的生物炭原料、改性或活化方式和热解条件，以制得性能更加优越且更易获得的生物炭。