烘焙提升纤维素类生物质热解气化性能的研究进展

赵振伟，陈雷，2，伊晓路，2，孙来芝，2，谢新苹，2，杨双霞，2，华栋梁，2

（1齐鲁工业大学（山东省科学院）能源研究所山东省生物质气化技术重点实验室，山东济南250014；2山东省生物工程技术创新中心，山东菏泽274000）

面对能源短缺和环境污染的双重压力，可再生能源的开发利用以及低碳环保技术的需求日益强烈，生物质作为唯一含碳的可再生能源，被认为是继煤炭、石油和天然气之后的第四大能源，同时生物质利用过程的碳零排放甚至负碳排放对于解决当前面临的环境问题也具有重要的意义[1-2]。生物质热解气化是实现生物质高效转化利用的优势技术之一[3-4]。生物质热解气化技术可将生物质转化为气体、液体和固体三态产物，气体产物成分以H2、CO、CH4和CO2等成分为主，可以应用于供热、发电、合成化学制品（如甲醇、二甲醚、氨等）等[5-6]；固态生物炭可以直接作为燃料或是经调质或活化后作为炭基肥、活性炭等产品。因此，生物质热解气化技术具有广阔的应用推广前景，日益受到社会的关注。

以农林业生产和加工废弃物等为主的纤维素类生物质原料具有水分含量高、能量密度低、氧含量高等特点，在生物质热解气化利用过程中存在原料预处理成本高、过程气化效率低、焦油含量高、产品气组分复杂及热值低等问题，限制热解气化技术的推广应用[7]。烘焙可显著改善纤维素类生物质自身结构和化学组成等原料特性，提升热解气化利用中冷煤气效率、气体组分等热解气化性能，已成为国内外研究的热点[8-10]。

烘焙是指在惰性环境200～300℃温度下，保持时间为30～90min的低温热解过程[11-15]，水和一些低沸点挥发性有机化合物从原料中释放出来[16-17]。研究人员采用热重分析仪、管式反应炉等设备对烘焙过程机理进行了研究，并且开发了流化床、移动床和滚筒等不同型式的烘焙反应装置及工艺，用于纤维素类原料的烘焙预处理，为后续的燃烧、热解气化、制备生物质燃料等过程提供大量高品质原料[18-22]。本文系统总结了烘焙对于纤维素类生物质原料疏水性、可磨性、元素组成、能量密度和热值以及热解气化中产品气组分、热值、产量和焦油含量、冷煤气效率等方面的影响。

1 烘焙对生物质原料特性的影响

1.1 疏水性

疏水性是指分子（疏水物）与水相互排斥的物理性质。纤维素类生物质疏水性弱，吸水能力强，过多水分将影响热解气化过程中气化温度和热解气化反应装置性能,降低产品气中的可燃气体组分和热值。纤维素类生物质经烘焙处理后，不仅降低了原料内部水分，而且减少了易与水结合的羟基数量，可显著改善原料疏水性[23-24]。

Li等[25]以竹子为原料，研究了烘焙对于生物质疏水性的影响，经烘焙后原料中纤维素和半纤维素含量减少，亲水性能的羟基官能团含量明显降低，吸湿性能明显下降，经340℃烘焙后吸湿性能约从22.0%下降至5.4%。Kanwal等[26]对比了烘焙前后甘蔗渣的疏水性变化，发现烘焙过程中羟基亲水基团大量脱除是甘蔗渣烘焙后吸水能力减弱的主要原因，经200℃烘焙60min后，吸水能力约从11.7%下降至4.5%，并且烘焙温度越高对于疏水性的改善越明显；当烘焙温度从200℃升高至300℃时，吸水能力约从4.5%下降至1.01%。Conag等[23]研究了在3%氧气环境下甘蔗渣烘焙前后疏水性的变化，认为烘焙后甘蔗渣吸水能力的降低与原料部分挥发分和羟基官能团脱除有关，挥发分含量的降低和含水率的降低呈正相关（r=0.77），且经250℃烘焙15min后，烘焙甘蔗渣在空气环境中暴露15天后吸水能力仍低至6%，远低于原甘蔗渣的12%。

纤维素类生物质烘焙过程中部分挥发分的析出和羟基亲水基团脱除是疏水性能改善的重要原因，且随着烘焙温度的提高，疏水性能增强。经烘焙处理后，纤维素类生物质较强的疏水性在环境中可较长时间维持，降低了原料长期储存存在的吸湿等风险。

1.2 可磨性

纤维素类生物质由纤维素、半纤维素和木质素构成，粉碎研磨过程困难且能耗高。经烘焙处理后，纤维素和半纤维素组织结构被破坏，内部流动性增强，较易进行粉碎并且可显著降低研磨过程的能耗。

Iroba等[27]对比了草屑烘焙前后可磨性的变化，经烘焙后的草屑中纤维素、半纤维素含量均明显下降，原料分散性较好，可磨性增强。经功率750W、停留时间为45min的微波烘焙后，草屑研磨能量从822kWh/t降至266kWh/t，能量节约68%。Wang等[28]研究了烘焙对于树干可磨性的影响，经烘焙后树干的整体纤维结构变松且脆性增强，可磨性得到较大改善，树干经温度275℃烘焙后，研磨所需能量约从210kWh/t降至65kWh/t；烘焙温度升高，树干研磨颗粒中小粒径数目逐渐增多，烘焙温度从225℃升高至300℃，d＜63μm的质量分数约从10%上升至31%。王贵军等[29]以小麦秆为原料进行了烘焙研究，经过250℃温度烘焙后小麦秆的可磨性显著增强，研磨后大于450μm的颗粒约从80%减少至30%，小于150μm的颗粒约从10%上升至40%。Colin等[30]对烘焙木屑的可磨性进行研究，烘焙后木屑的可磨性增强，随着烘焙温度的升高，木屑纤维组织结构破坏程度加深，研磨所需能耗降低，当烘焙温度从250℃升高至300℃时，研磨能耗约从135kJ/kg下降至31kJ/kg。

纤维素类生物质经烘焙处理后原有纤维结构遭到破坏，可磨性增强，降低了研磨所需的能量和研磨颗粒直径，且烘焙温度越高研磨所需能量越低。同时，原料表面特性得到改善，颗粒表面积增加，对于生物质热解气化利用具有积极的影响。

1.3 元素组成

纤维素类生物质主要由C、O、H三种元素组成，由于氧含量较高使得在热解气化利用中出现液体燃料稳定性差、产品气中热值较低等问题。经烘焙处理，水分和挥发性物质析出，纤维素、半纤维素和木质素分解，氢和氧含量降低，碳元素增加，元素构成比例发生变化，O/C比、H/C比降低[11,31]。

Chen等[32]以稻壳为原料进行了烘焙研究，经300℃烘焙后原料半纤维素质量分数约从20.2%下降至2.3%，挥发分物质从68.7%下降至41.3%，C元素质量分数从40.8%升高至49.6%，O元素质量分数从38.2%下降至21.8%。Singh等[33]对桉树进行了烘焙研究，经烘焙后原料构成组分发生明显变化，如表1所示，经烘焙后木质素含量明显升高，碳元素含量增加，O/C比和H/C比降低，经220℃烘焙的桉树，O/C比和H/C比分别从0.93和0.12下降至0.86和0.10。Chen等[34]以木聚糖（代表半纤维素）为原料进行了烘焙研究，烘焙过程中木聚糖中O和H元素部分以CO2、CO和H2O等产物析出，O和H元素含量下降，C元素含量升高，经270℃烘焙后，O和H元素质量分数分别从54.9%和5.7%下降至39.9%和4.9%，C元素质量分数从39.2%升高至55.1%。同时，烘焙温度升高，元素构成变化更加明显，当烘焙温度从210℃升至300℃时，木聚糖中O元素质量分数由53.0%下降至38.4%，C元素质量分数由41.1%升高至57.5%。闻蕾等[35]研究了花生壳在不同烘焙温度下C、H、O元素的变化，当烘焙温度从200℃升高至300℃，O/C比从0.62下降至0.30，H/C比从1.47下降至0.96。

烘焙过程中水分和挥发性物质析出，H、O元素含量降低，C元素含量增加，O/C比和H/C比降低，原料元素构成发生明显变化，将对热解气化利用中产品气组分的调控产生积极的影响。

1.4 热值和能量密度

纤维素类生物质堆积密度低、热值低，导致能量密度较低，燃料性能较差。烘焙预处理后纤维素类生物质的固定碳含量增加,提升了原料能量密度和热值，改善了燃料特性[16,36-37]。

Wang等[28]对云杉树桩进行了烘焙研究，在300℃烘焙30min后，烘焙树桩的C—H和C—O低能键减少，C==C高能键增多，高位热值从19.51MJ/kg升高至22.72MJ/kg，相对能量密度从1.00升高到1.16。Conag等[23]研究了烘焙对甘蔗的影响，经300℃烘焙20min后，甘蔗的挥发分含量降低，固定碳含量升高，高位热值约从16.9MJ/kg升高至23.6MJ/kg，且高位热值与挥发分呈负相关（-0.9904），与固定碳含量呈正相关（0.9561）。Singh等[38]以豆柄为原料研究了烘焙温度和时间对于原料热值和能量密度的影响，如表2所示。经250℃烘焙30min后，豆柄的高位热值和能量密度分别从16.67MJ/kg和2705.54MJ/m3升高至20.01MJ/kg和2863.43MJ/m3，同时烘焙温度提升对生物质热值和能量密度的改善有显著影响，当烘焙温度从225℃升高至275℃，烘焙时间为30min时，高位热值从18.25MJ/kg升 高 至20.92MJ/kg，能 量 密 度 从2790.42MJ/m3上升至2844.07MJ/m3。Bach等[16]对桦树枝进行了烘焙研究，当烘焙温度从240℃升高至300℃，高位热值从20.6MJ/kg升高至24.8MJ/kg，但烘焙温度过高会加剧原料的能量损失，研究认为烘焙温度在275～278℃，是改善桦树枝热特性与降低烘焙能量损失的最优条件。叶扬天等[39]研究了不同烘焙温度对杨树枝原料能量密度和热值的影响，当烘焙温度从200℃升高至300℃时，能量密度提高了约23%，热值提高了32%。

表1 烘焙前后桉树组成变化[33]

表2 烘焙豆柄特性[38]

纤维素类生物质烘焙温度和时间是影响生物质热值和能量密度高低的重要因素。纤维素类生物质经烘焙后热值和能量密度提高，可降低生物质运输成本，在热解气化过程中可提高反应效率和加剧能量释放，燃料性能得到改善。

2 烘焙对生物质热解气化性能的影响

纤维素类生物质经烘焙处理后，原料的疏水性和可磨性增强，构成组分发生明显变化，热值和能量密度得到很大提升。生物质原料性质的改变对于热解气化过程产生的产品气组分、焦油含量、产品气产量及热值将产生积极影响。

2.1 产品气组分

纤维类生物质热解气化时，制备获得的产品气中可燃气体组分H2和CO含量占总气体比例较低，不利于进一步合成或直接燃烧。经烘焙处理后，C元素含量升高，H和O元素含量降低，气化制备所得的产品气中可燃气体组分CO和CH4含量显著增加，CO2含量减少。

Bach等[40]采用Aspen plus软件对于云杉的烘焙、水蒸气气化过程进行了研究，经烘焙处理后生物质气化过程产生的CO和CH4含量明显增加，且随着烘焙温度的升高，气化所得的CO和CH4含量增加，原料经300℃烘焙后，在气化温度为800℃、水蒸气/生物质（SBR）为1时，气化所获得的产品气中CO体积分数约从15%升高至20%，CH4约从13%升高至17%，CO2约从25%下降至20%，产品气与煤气化得到的产品气相当，提升了产品气的燃烧性能。Brachi等[41]通过模型模拟了番茄皮水蒸气氧气气化过程，探究烘焙预处理对其产品气组分的影响，烘焙处理后的番茄皮O/C比和H/C比降低，C含量升高促进了生物质与水蒸气反应，产品气中H2和CO的含量升高，CO2含量显著下降，当原料烘焙温度从200℃升高至285℃后，在气化温度为1300℃、当量比（ER）为0.4、SBR=0.4条件下气化时，CO的体积分数约从50.2%升高至53.9%，CO2约从8.5%下降至6.3%。Huang等[42]研究了烘焙对淀粉类餐厨剩余物水蒸气气化的影响，烘焙后的原料具有较低的O/C比，原料经280℃烘焙后，在气化温度1000℃、H2O/C=2条件下气化时，H2体积分数从43.1%升高至54.8%，H2/CO比从1.4升高至2.0。冯宜鹏等[43]研究了烘焙对木质废弃物气化产品气组分的影响，烘焙提高了产品气中H2的含量和H2/CO比，经285℃烘焙后原料在气化温度为1200℃、ER为0.27时，产品气中H2的体积分数从32.31%升高至34.10%，H2/CO比从0.71升高至0.79。

烘焙生物质在进行热解气化时，对于气化气体的组分调控起到了明显的促进作用。在有水蒸气参与的气化反应中CO、CH4和H2含量明显升高，CO2含量显著下降，且H2/CO比例升高，明显改善了产品气的品质和燃烧性能。

2.2 焦油组分

纤维素类生物质中木质纤维素含量高，在气化过程中产生的大量焦油易造成管道堵塞，影响气化装置的稳定运行。经过烘焙后，木质纤维素结构遭到破坏，气化过程中焦油重整反应加剧，可明显降低焦油含量，改善焦油组分[44]。

Tsalidis等[45]研究了烘焙对云杉气化过程中焦油的影响，经过260℃烘焙的云杉相比于原云杉，在气化温度为850℃、ER=0.30、SBR=1条件下，气化焦油质量分数下降了30%，甲苯等单环焦油含量约从2.5g/m3下降至1.1g/m3，萘类焦油含量约从2.8g/m3下降至2.4g/m3。Di等[46]以木材颗粒为原料研究了烘焙对气化过程焦油的影响，经烘焙后木材颗粒中挥发分降低，原料含氧类成分含量下降，气化反应中焦油含量下降，在气化温度为850℃、ER=0.3、SBR=1.0条件下，经250℃烘焙木材颗粒相对于原木材颗粒，气化焦油质量分数下降40%，甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等单环类成分含量约从2.6g/m3下降到1.7g/m3，茚、萘、甲基萘、联苯等轻质多环芳烃类焦油成分的含量约从2.1g/m3下降到1.4g/m3。Huang等[42]对淀粉类餐厨剩余物进行烘焙，发现经烘焙后气化焦油含量明显降低，经280℃烘焙后，在温度为600℃、H2O/C=2条件下气化时，焦油质量分数从20.4%下降至12.2%，在气化过程中促进了脱烷基化、苯酚重整等反应，焦油中萘含量明显增加。

经烘焙处理后纤维素类生物质原料在气化过程中焦油含量明显降低，不仅可避免焦油带来的管道堵塞问题，同时可提高产品气品质，降低气体净化成本。

2.3 产品气产量和冷煤气效率

在气化过程中，产品气产量和冷煤气效率（CGE）是评估气化性能的重要标准。纤维素类生物质在热解气化中产生的产品气产量和CGE偏低，经烘焙处理后原料的碳含量和能量密度提高，可提高热解气化中的气化反应速率、气体产量和CGE[42,47]。

Pinto等[48]研究了烘焙对蓝桉气化性能的影响，经250℃烘焙处理后的蓝桉树在热解气化过程中碳气化和重烃分解反应增强，提高了冷煤气效率和产气量。在气化温度为750℃时，烘焙处理后的蓝桉相比于未经烘焙处理的蓝桉，CGE约从34%升高至62%，产品气产量约从0.78m3/kg升高至1.06m3/kg。Chew等[44]采用平衡模型研究了烘焙对果皮纤维气化性能的影响，在体积分数为20%CO2气化剂氛围中，气化温度为900℃下进行气化，经300℃烘焙处理的果皮纤维相比于原果皮纤维，产气量从5.23%升高至5.71%，CGE从13.6%提高到36.3%。Kuo等[49]对比研究了竹材烘焙前后的气化性能，经250℃烘焙的竹材在蒸汽气化过程中的水气反应、甲烷重整反应、水蒸气重整反应明显增强，在温度为900℃气化时，产气量从1.90m3/kg提升至2.30m3/kg。Bach等[40]探究烘焙对云杉气化的影响，在气化温度为800℃、SBR=1时，经240℃烘焙的云杉气化过程中水气反应和Boudouard反应增强，CGE相比于原云杉从43.5%升高至52.7%。反应见式(1)～式(4)。

纤维素类生物质经烘焙后可提升生物质的碳元素含量和能量密度，在热解气化过程中可明显促进水气反应、甲烷重整反应等，推动气化过程的深度进行，提高气化过程的产气量和冷煤气效率。

2.4 产品气热值

纤维素类生物质原料含水量高、氧含量高，在热解气化过程的产品气中有效组分低，热值较低。经烘焙处理后，大量水分和挥发分脱除，气化产生的产品气的有效组分含量增加，产品气热值升高[15,50]。

Brachi等[41]对比了番茄皮烘焙前后气化产品气热值的变化，经烘焙处理的原料气化过程的产品气中可燃气体比例升高，产品气热值增加，在气化温度为1300℃、ER=0.4、SBR=0.2条件下，经285℃烘焙处理后的番茄皮较原番茄皮的产品气低位热值升高了0.23MJ/m3。Kirsanovs等[51]以烘焙后的木屑为原料，采用平衡模型对气化产品气的热值进行了分析，气化环境温度保持恒定，ER=0.25，经过250℃烘焙处理相比原生木屑，产品气中CO体积分数从6.2%升高至30.5%，产品气中可燃组分占比升高，产品气的高位热值从3.70MJ/m3升高至5.97MJ/m3。Bach等[52]对比研究了烘焙前后云杉的气化性能，在气化温度为800℃、SBR=1条件下，经275℃烘焙后的云杉气化产品气中可燃组分CO和CH4含量较高，低位热值约升高了0.46MJ/m3。Kuo等[53]对竹子烘焙前后的产品气热值进行了对比，烘焙后气化产品气中可燃气体CO含量升高，CO2含量降低，在气化温度为900℃、ER=0.2条件下，产品气的低位热值约从7.68MJ/m3升高至7.81MJ/m3。

纤维素类生物质经烘焙后原料性质发生改变，氧含量下降明显，在热解气化过程中产生的CO、CH4等产品气含量明显升高，产品气热值增加，可明显改善其燃烧性能。

3 结语

生物质烘焙预处理技术是在惰性气体环境200～300℃温度范围下进行的缓慢热解过程，经烘焙处理后，疏水性、可磨性、元素及结构组成、能量密度等原料特性发生改变，提升了原料的品质。在生物质热解气化利用中，经烘焙处理的生物质原料可明显促进热解气化反应过程，产品气中可燃气体组分含量、产品气产量以及热值均得到提升，同时焦油含量明显下降，提高了热解气化的产品气燃烧性能和深度利用品质。

生物质烘焙技术可明显改善原料品质并促进热解气化反应，具有广阔的应用前景，但烘焙作为一种原料预处理技术，存在烘焙过程能源成本高、产品附加值低、与后续原料热解气化等应用技术衔接不够、整体经济性差等问题，经济高效的工业应用模式较为欠缺。下一步应在以下两个方面开展工作：一是应提高烘焙产品的附加值，将烘焙和致密化成型等预处理工艺相结合，进一步提高生物质原料品质；二是应开展烘焙与热解气化融合工艺及应用模式研究，将烘焙过程水蒸气利用、热解气化过程余热循环梯级利用等相结合，形成基于热能和水分循环利用的生物质烘焙-热解-气化整体工艺与应用模式，提高生物质热解气化的整体经济性和产品附加值。