热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃护套料的抗开裂性能研究

2021-05-30＊

当代化工研究 2021年9期

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（杭州高新橡塑材料股份有限公司浙江 311116）

在某些环境中敷设使用的电缆，要求具有阻燃特性。例如在地铁、隧道、石油、煤矿以及大楼、计算机房、公共建筑等场合使用的电缆。这时应采用阻燃材料制作电缆护套，特别是随着国内地铁的大量施工，铁路下方会有高压线路或是传送火车位置的信号线，使用阻燃电缆料可减少线路因失火或是短路受损时，所引发的火灾，因此地铁用电缆必须采用阻燃护套料。阻燃护套料通常分两大类，一是阻燃聚氯乙烯（PVC）护套料，二是低烟无卤阻燃聚烯烃（如EVA，PE）护套料。普通PVC护套料含有卤素等有毒物质，燃烧时会放出氯化氢气体，易污染环境，并且不耐臭氧及水蒸气，寿命短。低烟无卤护套可减少在其燃烧时产生的有毒、腐蚀性气体。若在像飞机、火车车厢或是在船舶等通风不良的环境中，经常会使用低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。

国内外对热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃护套料的抗开裂性能做了很多研究，如通过添加抗开裂阻燃协同剂、阻燃协效剂等[1-4]，虽能通过抗开裂测试，但其成本比较高，很难有应用价值。目前市面上用EVA/LLDPE填充氢氧化铝的配方体系较多，但是该配方体系的耐热性能较差，通常可以通过选用耐热性好的树脂来提高抗开裂性能，故本文选用了EVA/HDPE填充氢氧化铝的配方体系来克服耐热性差的缺点，而且无机阻燃剂的含量和性能也会影响材料的抗开裂性能。所以本工作深入地研究了配方体系对热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃护套料抗开裂性能的影响。

1.配方设计

(1)主要原料

树脂：乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）台塑7470M；高密度聚乙烯（HDPE）上海易禾贸易5110。无机阻燃剂：矿石法氢氧化铝（ATH）中超AH-01，表面经硅烷偶联剂处理；化学合成法氢氧化铝雅保104LEO，表面经硅烷偶联剂处理；其它助剂包括相容剂、抗氧体系、加工润滑体系等。各试样配方如表1所示。

表1 配方表

(2)试样制备

将基体树脂和无机阻燃填料及助剂混合放入密炼机中进行密炼，密炼到温度为150℃时放料，再通过双螺杆塑化，最后经单螺杆挤出造粒。将粒料在平板硫化机上热压成片。厚度1mm的哑铃型试样用于力学性能测试，厚度3mm的试样用于氧指数测试和抗开裂测试。将粒料倒入转矩流变仪密炼机中进行流变测试，密炼温度为150℃。

(3)性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040-1992，使用万能电子拉力机测试。拉伸前，试样在室温下水平放置24h，拉伸试验于室温下进行。拉伸速率为200mm/min，试样厚度为1mm。

极限氧指数按GB/T 2406-1993测试。试样尺寸为100mm×6.5mm×3mm。

抗开裂测试按照GB/T 19666-2005标准测试[5]。

2.结果与分析

(1)力学性能

对不同配方的低烟无卤阻燃护套料，按照GB/T 1040-1992测试，测试影响见图1。

图1 不同比例EVA/HDPE对力学性能的影响

配方1的断裂伸长率为230%，拉伸强度为8.5MPa；由图1可见，从配方2到配方5逐渐增加了HDPE含量，同时减少了EVA含量，断裂伸长率逐渐下降，到配方5只有146%，已低于国家标准，拉伸强度逐渐上升到13.2MPa，这是因为EVA树脂的分子链引入了醋酸乙烯单体，降低了结晶度，而HDPE的分子链比较规整，所以EVA的韧性比HDPE好，但强度不如HDPE。配方3、配方6和配方7分别是相同树脂含量下不同填充比例的氢氧化铝的力学性能对比，可以看出氢氧化铝填充量越大，材料的断裂伸长率和拉伸强度都逐渐下降，当氢氧化铝添加到175份时，虽然断裂伸长率勉强有155%，但是拉伸强度仅有9.5MPa，已无法达到国家标准，随着无机阻燃剂填充量的增大，间隔了聚合物分子链间的连续性，减少了大分子链间的缠结，降低了材料的强度和韧性，从而导致力学性能大幅下降；配方8和配方3对比，由于化学合成法氢氧化铝的纯度更高，杂质较少，粒径尺寸更均一，基体树脂与化学合成法氢氧化铝的相容性比和矿石法的氢氧化铝要好，材料的缺陷也更少，因此化学合成法的氢氧化铝力学性能更好。

(2)阻燃性能

对不同配方的低烟无卤阻燃护套料进行阻燃性能评价。按GB/T 2406-1993测试极限氧指数，测试结果见图2。

图2 氢氧化铝的填充量对氧指数的影响

从配方1到配方5的无机阻燃剂的填充比例是一样的，仅仅只是树脂的比例不同，因此氧指数均为32。由图2可见，配方3、配方6和配方7相比，随着无机阻燃剂氢氧化铝的含量逐渐增加，氧指数也逐渐提高，由于氢氧化铝在燃烧时能分解产生水，并吸走大量热量，因此，氢氧化铝含量越高，材料的阻燃性能也越好。配方8与配方3相比，化学合成法氢氧化铝的氧指数比矿石法氢氧化铝要高2个点，达到34%，这是由于化学合成法氢氧化铝的纯度更高，杂质更少，粒径分布更均匀，和树脂的相容性更佳，混合的更均匀，材料的缺陷更少，在燃烧时能更好的阻止火焰的蔓延。

对不同配方的低烟无卤阻燃护套料进行抗开裂性能评价。按GB/T 19666-2005测试抗开裂性能，测试结果见表2。

由表2可见：配方1和配方2都不能通过150℃，1h的抗开裂试验，配方3的HDPE含量增加到30份，同时EVA含量减少到70份时，材料可以通过抗开裂测试，如果继续增加HDPE在树脂中的比例，材料都能通过抗开裂测试，这是由于HDPE的耐热冲击性能比EVA要好，因为HDPE的乙烯分子链含有较多长链，排列比较规整，堆砌紧密，而EVA在乙烯分子链中引入醋酸乙烯单体，降低了结晶度，所以EVA的分子链在高温环境下比HDPE更容易断裂，从而引起材料的开裂；配方3、配方6和配方7相比，随着氢氧化铝含量的增加，材料的抗开裂性能逐渐变差，当氢氧化铝达到175份时材料已经无法通过抗开裂测试，这是由于无机阻燃填料与基体树脂间的相容性较差，如果无机阻燃填料添加量超过一定比例，即便填料经过表面处理，仍然会有在基体树脂中分布不均现象，聚集成团的无机填料与基体树脂间的界面结合力减弱，导致材料抗开裂性能的大幅度下降。配方8与配方3都能通过抗开裂测试，但是配方8使用的化学合成法氢氧化铝市场价格偏贵，在实际使用时需根据材料综合性能的要求选用合适的氢氧化铝阻燃剂。

表2 不同配方的抗开裂测试结果

对不同配方的低烟无卤阻燃护套料进行流变性能评价，测试结果见表3。

表3 不同配方的流变测试结果

从配方1到配方5，随着HDPE的含量逐渐增加，EVA的含量逐渐减少，材料的挤出扭矩逐渐增大，这是由于HDPE的乙烯分子链含有较多长链，排列比较规整，堆砌紧密，而EVA在乙烯分子链中引入醋酸乙烯单体，降低了结晶度，因此HDPE的添加量越大，材料的挤出扭矩就越高；由表5可见配方3、配方6和配方7相比，随着氢氧化铝含量的增加，材料的挤出扭矩逐渐增大，因为氢氧化铝填充量越大，挤出时与设备摩擦越大，所以阻力就大，对应的挤出扭矩就大。配方8与配方3相比，化学合成法氢氧化铝的挤出扭矩大幅下降，这是由于化学合成法氢氧化铝的粒径分布较均匀，尺寸较大的颗粒较少，而矿石法氢氧化铝的粒径分布较宽，有很多大颗粒存在，与设备的摩擦较大，对应的挤出扭矩就高，虽然化学合成法氢氧化铝的挤出扭矩较低，但市场价格偏贵，因此需要根据客户的挤出设备来综合考虑氢氧化铝的选型。