氧化度对锌粉析气行为的影响

董烈寒，王雪花，向红印，王力臻

(1. 深圳中金岭南科技有限公司，广东 深圳 518122； 2. 郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450002)

由于锌在碱性介质中的热力学不稳定性，作为碱性锌锰(碱锰)电池负极核心材料的无汞锌粉，在很大程度上影响着电池的电性能。人们主要从无汞锌粉的合金成分、粒度分布、形态形貌和添加剂等方面进行了较详细的研究[1-2]。实际上，无汞锌粉在制备、运输、存放及和膏等过程中，都会与空气接触，发生氧化反应，表面产生两性物质ZnO，形成氧化表面；空气中的O2、H2O和CO2等，还会在锌表面发生化学反应，生成Zn(OH)2、ZnCO3或Zn2(OH)2CO3等物质，导致锌表面呈现不同的颜色。锌表面的氧化程度、物质组成、环境条件和储存时间等因素，决定了最终的状态。

目前，锌粉生产所用的锌锭多采用高纯多级蒸馏工艺制备，杂质含量极低，可满足碱锰电池对纯度的要求。尽管如此，为了进一步减少因锌粉的原因导致的自放电，一般需要在KOH溶液中加入一定量的ZnO作为负极缓蚀剂，以抑制负极析氢[3]，但又忽略了锌粉表面形成的ZnO的影响。近年来，在碱锰电池生产过程中，部分生产厂家在锌粉中额外加入约0.3%的固体ZnO，以期达到改善负极性能的目的。实际上，无论是锌粉表面因锌氧化所产生的ZnO或者其他锌化合物，还是外加ZnO，都会在碱性溶液中缓慢溶解，一方面改变电解液的浓度，另一方面由于锌膏密度的不均匀，可能造成溶解不均匀，导致锌粉表面的活性不均匀性增加，使得析气速度发生变化。

有鉴于此，本文作者研究了锌粉储存条件、储存时间和粒度等对锌表面氧化度及锌粉析气量的影响。

1 实验

1.1 电解液

将KOH(江苏产，AR)、ZnO(广东产，AR)溶于蒸馏水中，配制电解液。1号电解液为9.29 mol/L KOH+1.31 mol/L ZnO；2号电解液为9.29 mol/L KOH+0.51 mol/L ZnO。

1.2 析气实验

锌在电解液中发生自溶解(腐蚀)反应并析出氢气，析气装置如图1所示。

图1 析气量测试装置示意图

在45 ℃恒温水浴锅中进行测试，根据刻度管中液体石蜡(广东产，CP)液面体积的变化，计算锌粉的析气量。

将ZnO细粉(广东产，AR，D50为13 μm)与锌粉充分搅拌混合，加入电解液润湿，之后，进行析气量测试，研究ZnO对锌粉析气的影响。

实验用锌粉为本公司生产的IBA锌粉。

析气速度ve按式(1)计算。

ve=[(V0-Vx)/(10×n)]×1000

(1)

式(1)中：Vx为反应xh后的液面读数，x取24、48和72；V0为反应开始时的液面读数；n为析气时间；锌粉样品质量为10 g。

1.3 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定ZnO量

将10 g无水亚硫酸钠(广东产，AR)、20 g氯化铵(广东产，AR)溶于400 ml去离子水中，依次加入35 ml氨水(25%～28%，广东产，AR)、5 ml聚乙烯醇(2 g/L，广东产，CP)，再加去离子水稀释，配制成500 ml的混合液。将锌粉表面的ZnO溶解，与金属锌分离，然后用iCAP7600电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪(美国产)测定ZnO含量，即锌粉氧化度D，计算公式为：

(2)

式(2)中：c为Zn2+浓度；V为锌溶液的体积；M为相对摩尔质量；m为锌粉样品质量。

1.4 干筛分法测试粒度

称取100 g试样，用标准筛筛分，分别称量筛余物及底盘上的锌粉质量，计算一定目数范围内的质量分数，分析锌粉的粒度组成。

2 结果与讨论

2.1 锌粉储存条件对氧化度及析气量的影响

目前，碱锰电池用锌粉一般采用雾化制粉工艺生产，在生产和存放的过程中，锌粉会与空气中的O2、CO2和H2O等接触，发生一系列反应。

2Zn+O2→ 2ZnO

(3)

ZnO+CO2→ ZnCO3

(4)

2ZnO+CO2+H2O → Zn2(OH)2CO3

(5)

ZnO在锌表面呈白色或微黄色，是一种两性氧化物；随着锌粉储存时间的延长，与空气中的O2、CO2和H2O缓慢地发生化学反应，生成ZnO、ZnCO3或Zn2(OH)2CO3等化合物，因此，出现锌粉外观颜色变黄的现象。不同氧化程度的锌粉，颜色分别表现为发暗、发黄、黄褐色和黑色等。实验中将锌粉密闭储存，因此可忽略水分及CO2的影响。

不同储存条件(室温密闭储存与恒温25 ℃密闭储存)对同一批次锌粉(生产工艺条件、合金组分和物性等相同)氧化度与析气量的影响见表1。室温密闭储存是指在密闭的条件下置于室温环境中储存，锌粉受环境温度的影响，但不受环境湿度的影响；恒温25 ℃密闭储存是指在密闭的条件下置于恒温25 ℃环境中储存，锌粉不受环境温度与湿度的影响。

表1 储存条件对锌粉氧化度与析气量的影响

从表1可知，同一批次的锌粉，恒温25 ℃密闭储存的样品ZnO含量比室温密闭储存的低。无论室温还是恒温密闭储存，储存90 d(3个月)的氧化度均没有显著提高，但室温密闭储存90 d与恒温密闭储存180 d(半年)之后，氧化度明显升高。由此可知，从锌粉生产到使用，以室温密闭储存不超过3个月、恒温25 ℃密闭储存不超过半年为宜，以便于负极体系的稳定与控制。随着储存时间的延长，锌粉氧化度升高，析气量增加，恒温密闭储存锌粉的析气量均小于室温密闭储存。室温密闭储存90 d、恒温密闭储存180 d后，析气量明显增加，与锌粉氧化度的变化一致。室温密闭储存的锌粉，当氧化度超过0.26%时，析气量明显增大，且随着氧化度的升高，析气量也迅速增大。室温密闭储存180 d后，析气量显著增加，增幅大于恒温密闭储存，原因是锌粉表面ZnO含量较高。氧化膜(ZnO)的存在，会造成锌粉表面不均匀，导致表面各点的电化学活性差别较大，某些区域成为阳极、某些区域成为阴极，形成许多微电池系统，加速活性物质的溶解，析气量迅速增大[4]。此外，随着储存时间的延长，表面状态或锌合金化程度可能发生变化，进而引起析气量增加。总之，无论是恒温还是室温密闭储存，锌粉氧化度越高，析气量就越大。控制储存条件、储存时间与锌粉氧化度，是控制锌粉析气量的重要措施。

在生产和储存过程中降低产品的氧化度或控制氧化度的稳定，是保证锌粉性质稳定的关键措施之一，主要可从以下两方面着手：①降低雾化制粉中所用高压空气的湿度，锌粉雾化介质越干燥，氧化度就相对越低，且有利于锌粉的储存；②将产品恒温25 ℃密闭存放，以实现氧化度的稳定。

2.2 粒度对氧化度与析气量的影响

按相同工艺生产的细锌粉含量(-200目细粉的质量分数)不同的锌粉，氧化度与析气量如表2所示。

表2 锌粉粒度对氧化度与析气量的影响

从表2可知，细锌粉含量越高，锌粉氧化度越高，析气量也越大；同种粒度的锌粉，储存时间越长，氧化度越高，析气量越大，与锌粉储存条件对氧化度和析气量的影响一致。锌粉粒度越细，比表面积就越大，在空气中就越容易被氧化，导致氧化度升高；锌粉越细，表观活性就越高，析气量也越大。1号电解液对锌粉氧化度和粒度较敏感，锌粉粒度越细、氧化度越大，析气量就越大。在40% KOH溶液中，随着ZnO浓度的升高，析气量减小，当浓度超过0.75 mol/L后，析气量增加[3]。就减少析气量而言，电解液适宜的ZnO浓度约为0.75 mol/L。2号电解液的ZnO浓度为0.51 mol/L，更接近0.75 mol/L，加之锌粉所含ZnO有可能少量溶解，使ZnO浓度升高，因此析气量较少；1号电解液的ZnO浓度为1.31 mol/L，高于0.75 mol/L，析气量较大。锌粉所含ZnO会溶解，溶液中ZnO的实际浓度要高于配方浓度，会引起析气速度的变化，因此锌粉氧化度是析气量的重要影响因素。

2.3 锌粉中额外加入ZnO对析气量的影响

为评价ZnO的存在状态对析气量的影响，将ZnO加入锌粉中充分搅拌均匀，之后进行析气量测试，结果见表3。

表3 锌粉中外加0.3%ZnO析气量测试

从表3可知，向锌粉中额外加入0.3%的ZnO后，不同种类的锌粉析气量虽然有所增加，但增加量不明显，说明在锌粉中外加入ZnO，与锌粉本身氧化在表面产生的ZnO带来的后续影响不同。无论是由于锌表面氧化产生的还是外加的ZnO，都会在碱液中缓慢地与碱发生相互作用，如式(6)所示。一方面露出纯锌表面，锌在碱性溶液中会发生自溶解反应，如式(7)所示；另一方面，ZnO与碱的反应降低了碱的浓度，使析气量增加。无论哪种ZnO的溶解，都会导致电解液体系的变化，溶液中锌酸根浓度升高、KOH浓度降低。

ZnO+2KOH → K2ZnO2+H2O

(6)

Zn+2KOH → K2ZnO2+H2(g)

(7)

3 结论

在锌粉从生产、储存到使用的过程中，储存条件、储存时间、粒度等都会对锌表面氧化度有较大影响。随着锌粉储存时间的延长与粒度的减小，氧化度升高，析气量加大，以室温储存不超过90 d、恒温25 ℃密闭储存不超过180 d内使用为宜。当锌粉氧化度超过0.26%时，析气速度明显加快。在锌粉中外加0.3%ZnO，析气量有所增加。电池制造时选择适宜的电解液体系，也是稳定锌析气量的必要措施。