氢化物-原子荧光光谱法测定化探样品中的痕量铋

2021-05-29徐小娟

安徽化工 2021年3期

徐小娟

（安徽省地球物理地球化学勘查技术院，安徽合肥230022）

铋是一种稀有金属，是许多金属矿床的通用检测元素和重要的指示元素，当然铋也有一定的危害，比如铁矿石中的铋容易在冶炼过程中被还原，造成晶界脆化，引起钢的持久强度和塑性降低；铜中的铋会危害阴极铜的质量和电解生产。因此对地质样品中铋含量的精确测量和即时监控是非常重要的。氢化物-原子荧光光谱法（HG-AFS）在测定痕量元素方面显示出独到的优势（如砷、碲、铋、汞、硒、锗等），其测试选择性好、灵敏度高、线性范围宽，在食品卫生、水质分析、地质环境等领域备受分析工作者的青睐，有着广泛的应用。本文采用强酸王水和过氧化钠-氢氧化钠碱熔两种前处理方法分别对地质样品中的铋进行了测量，并对两种前处理方式进行了对比评估。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

XGY-1011A原子荧光光谱仪，物化探所实验工厂；铋空心阴极灯，北京有色金属研究总院；铋标准储备溶液：1.00 mg/mL，并逐级稀释至5.0μg/mL、0.5μg/mL、0.05μg/mL的铋标准溶液；硼氢化钾溶液：7 g/L，称取7 g硼氢化钾溶解于含有2 g氢氧化钠的1 000 mL水溶液中，现用现配。1.19 g/mL盐酸；1.42 g/mL硝酸；王水（HCl+HNO+HO=3+1+2）；离子水。

1.2 样品的前处理

1.2.1 酸法

称取0.5 g试样置于50 mL烧杯中，加入20 mL王水，盖上表皿，于电热板上低温蒸至5 mL左右（勿干），取出冷却后，吹洗表皿，加入盐酸10 mL，移至50 mL比色管中，稀释至刻度，摇匀，备测。

1.2.2 碱熔法

称取0.5 g试样置于坩埚中，加入2.0 g氢氧化钠、1.0 g过氧化钠，于700℃马弗炉中保持20 min，取出冷却后，置于烧杯中，沸水提取试样，水冲洗出坩埚，移至100 mL容量瓶中，水稀释至刻度，摇匀。分取10 mL试液于50 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸，于电热板上煮沸，取出冷却后，定容至50 mL，备测。

1.3 仪器工作参数

原子荧光光谱仪的主要工作参数为：电倍增管负高压260 V，灯电流100 mA，载气流量800 mL/min，读数时间8 s。

2 结果与分析

2.1 精密度与准确度

实验分别称取6种国家一级标准物质12份，分别按照酸溶法和碱熔法测定其中6份样品，其测试的结果见图1和图2。从数据中可以看出，酸溶法和碱熔法在测试精密度方面均达到了规范要求，且差异不明显；准确度方面酸溶法依旧达标，但碱熔法却在测试GSR-3a和GSD-22两种标准物质时出现了很大的偏差。检查发现碱熔法过程中这两个样品均存在明显的残渣，这说明样品消解不充分，是导致碱熔法测试值较标准值偏低很多的根本原因。通过查看标准物质的标准值（见表1），各标准样品的铋含量均在同一数量级内，但GSD-3a和GSD-22样品中的硫含量却明显高出其他4种样品1～2个数量级，我们推测样品中硫含量可能会对碱熔法测试结果有着较大的影响。因为采用过氧化钠-氢氧化钠体系熔融样品，主要利用过氧化钠极强的碱性和氧化性，可将硫化物氧化为硫酸根，而当样品中含有大量或过量硫化物时，碱熔过程会比较缓慢且不易完全反应，在同样的马弗炉保持时间下很难充分熔融样品，从而使得测试结果偏低，影响准确度。

图1 测试精密度的对比

图2 测试准确度的对比

表1 标准物质标准值

2.2 碱熔法的修正

为了提高GSR-3a和GSD-22两个样品碱熔法的测试准确度，我们在其他条件均不变更的前提下，将熔剂组成由2.0 g氢氧化钠、1.0 g过氧化钠（组合A）分别调整为3.0 g氢氧化钠、2.0 g过氧化钠（组合B）和0.5 g氢氧化钠、2.5 g过氧化钠（组合C）并重新进行了每组6个样品的测试。测试结果见图3，组合B的准确度已达到测试的规范要求，而组合C虽然准确度有所提升，但仍未达标。同时我们观察到虽然熔解过程中组合B和组合C均未见明显残渣，组合C中可能是过量加入过氧化钠导致反应过于剧烈，样品飞溅导致测试值偏低，因此为了降低过氧化钠的熔点，氢氧化钠的加入量不易过低。而组合B中通过调整整体上熔剂与样品的比例，使得样品更容易充分而适度地缓慢熔解，测试准确度最高，达到了与酸溶法相当的水平。