化工企业VOCs治理现状及发展前景

孙先武，汤峥玉

（安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽 合肥238002）

VOCs是挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds）的英文缩写，指的是室温下饱和蒸气压超过133.32 Pa，以气态分子形态逸散到空气中的有机化合物。VOCs主要由烃类、酯类、醛类、酮类等化合物组成，可分为自然源和人为源。自然源是本身存在且不受人类影响的来源，没有明显的证据表明植物排放的VOCs会对人体健康产生直接的危害；人为源则是人类活动中产生的来源，在人为源中，工业源的排放量和影响最大，其中重点排放领域为印刷、石油化工、涂装、包装印刷和油品储运销等。

VOCs对环境的危害主要是光化学污染和雾霾天气。在日光（紫外线）照射下，VOCs与NO通过光化学反应形成了O和二次有机气溶胶（简称SOA）。VOCs一方面是PM2.5生成的主要前体物质，导致雾霾天气频繁出现；另一方面导致近地面O浓度增高，使得光化学烟雾污染严重。我国的空气质量指数（AQI）是由PM2.5、PM10、O、SO、NO、CO六项指标构成，所以，控制VOCs对控制PM2.5和O的形成格外重要。

VOCs种类繁多，有些基本没有毒性，但有些如甲醛、多环芳烃、卤代烃、二噁英类等具有较强的致癌、致畸、致突变等生物毒性。环境空气中有些VOCs具有刺激性、腐蚀性，可使皮肤出现丘疹、瘙痒等症状，对眼、鼻、呼吸道等具有刺激作用，严重时可引起气喘、呕吐、神志不清、晕厥等。有一些VOCs（如苯、芥子气、氯乙烯、甲醛）已经被证实对人体具有致癌效应，长期暴露于高浓度VOCs的高危人群，致癌风险很高。

本文将从源头替代、过程控制、末端治理、精细管控四部分构成的VOCs污染防治体系，简单介绍化工企业VOCs治理现状及发展前景。

1 VOCs污染防治技术体系

1.1 源头替代

使用低（无）VOCs含量的原辅料加快绿色替代，进而从源头控制排放。

1.1.1 石化/化工行业

使用低（无）VOCs含量、低反应活性的原辅材料，加快对芳香烃、含卤素有机化合物的绿色替代。

1.1.2 包装印刷行业

可选择水性、辐射固化、植物基等低VOCs含量的油墨；可选择水基、热熔、无溶剂、辐射固化、改性、生物降解等低VOCs含量的胶粘剂；可选择低VOCs含量、低反应活性的清洗剂。

1.1.3 工业涂装行业

可选择水性、粉末、高固体分、无溶剂、辐射固化等低VOCs含量的涂料。

严格落实生产、销售、使用符合国家或地方VOCs含量限值标准的VOCs物料，不断推进源头替代。

1.1.4 总结

如果能在源头就做好VOCs的控制往往事半功倍。然而源头控制排放对于工厂或企业生产前的设计工作要求较高，所以，能否在源头做好VOCs排放的控制是衡量一家工厂或企业生产能力的重要指标。

1.2 过程控制

对含VOCs物料（包括原辅料、产品、废料等）储存、转移和输送、设备与管线组件泄漏、敞开液面逸散以及工艺过程等五类排放源实施管控，通过采取设备与场所密闭、工艺改进、废气有效收集等措施，消减无组织排放。

1.2.1 开展现状调查

定期开展全过程排放检查，主要包括：原辅材料的使用和存放，生产工序废水、废气来源及污染治理设施，固体废弃物（包括危险废物）贮存、处置等。

1.2.2 实施VOCs全过程污染控制

通过实施清洁生产、异味废气收集及污染治理、泄漏检测和修复（LDAR）等方式，减少VOCs的产生、排放。

大力推进清洁生产。优先选用先进密闭的生产工艺，强化生产、输送、存储、进出料、干燥以及采样等易泄漏环节的密闭性，加强无组织废气的收集和有效处理。清洁生产的特点在于其更注重全过程的物料回收，充分实现再回收、再利用，防止和减少污染的产生。各行业应积极实施清洁生产，采用VOCs含量低或无VOCs的原料，同时对必需原料中的有毒有害品应按国家有关标准、规范进行运输与储存，并采取相应的环境保护措施，尽可能地降低VOCs的产生。

全面推行“泄漏检测与修复（LDAR）”，建立“泄漏检测与修复”管理制度，细化工作程序，建立健全管理台账，全面分析泄漏点信息，对易泄漏环节制定针对性改进措施。对计划性开停车、装置整体停工检修和储罐清洗等VOCs排放量大的作业，事前做好物料的收集与处理，减少VOCs泄漏排放。

1.2.3 建立治理档案

在现状调查的基础上，对VOCs治理薄弱环节，以提高废气收集率、治理设施同步运行率和去除率为目标，有针对性地制定VOCs管控能力提升方案并落实整改。

1.3 末端治理

遵循“应收尽收、分质收集”原则，将无组织排放转变为有组织排放进行控制，低浓度、大风量废气应采用吸附浓缩后净化处理；高浓度废气，应优先溶剂回收，难以回收的，采用焚烧等技术净化处理。

目前各行业已经针对大多数种类的VOCs有了比较成熟的处理办法，这些办法适用性很强，本章将介绍目前比较常见的一些VOCs收集后集中处理的办法。

1.3.1 冷凝法

冷凝法是利用有机物在不同温度下的饱和蒸气压不同，通过冷凝器冷凝成液体，从气相中分离出来。冷凝法应用于较高浓度VOCs气体的处理过程。尽管理论上冷凝法可以达到很高的净化程度，但是由于其操作难度大，用常温的冷却水来完成冷凝效果不好，所以需要给冷却水降温，而且当浓度较低时，处理成本会大大提高。所以冷凝法常作为吸附、膜分离或者其他VOCs处理方法的前处理措施，用以回收部分VOCs，并降低后续处理的负荷。最常见的冷凝方法有表面冷凝和接触冷凝。

1.3.2 吸收法

吸收法有物理和化学吸收两种途径。物理吸收法是利用物理性质差异进行分离，根据相似相溶和溶解度原理，吸收剂一般选用与VOCs性质相近的非极性或弱极性液体，这类溶剂沸点高、挥发性低且化学性质稳定，能够长期使用。常用的吸收剂包括以柴油为主的矿物油、水型复合溶剂及高沸点有机溶剂。除易溶于水的VOCs以水或液相有机物为溶剂进行物理吸收外，其他VOCs用酸、碱液为溶剂进行化学吸收。

吸收法操作简便，回收效率高，适用范围广，并且工艺技术相对成熟，因此是目前应用较为广泛的一种VOCs处理方法。而吸收法使用难点在于吸收剂的选择，以及吸收后富吸收溶剂需进一步处理，如果处理不善可能会造成二次污染。另外，吸收法虽然在技术上具有良好的实践价值，但是要想进行较大范围的VOCs废气治理工程，就需要消耗大量的水资源，造成浪费。因此，吸收法仅适合较小范围内的VOCs废气治理。

1.3.3 吸附法

吸附法是指利用吸附剂本身的吸附选择性分离气体中VOCs的方法，主要适用于风量大、湿度温度低、浓度小于5 000 mg/m的VOCs气体的回收处理。吸附法的优势在于去除效果好、能耗低、无毒无害、技术成熟等，而缺点则是设备体积较大，需要较大空间，以及工艺相对繁杂。

吸附法分为固定床吸附法、流动床吸附法和浓缩轮吸附法等。有些固体表面具有分子引力和化学键能，可使有机物分子在固体表面吸附并富集，我们称这种固体为吸附剂。常用的吸附剂主要有活性炭、硅胶、合成沸石分子筛等。

1.3.4 膜分离法

膜分离法源于海水淡化研究的一种新的高效分离方法，是一种选择性透过技术。不同气体分子通过选择性膜时，其扩散渗透率不同，在膜两侧施加推动力，有机选择渗透膜将气体分成两种物流，不能通过膜的气体为脱除了VOCs的洁净空气被排放，通过膜的有机气体继续被循环冷凝。膜分离法主要应用于浓度在1 000 mg/m以上的VOCs气体回收处理，回收率能够达到90%～99.9%。

膜分离法的优点在于运行效果好，无二次污染物，同时回收的VOCs无须后续处理。但是，膜分离法使用的设备造价高，且污染的膜也会造成污染。由于国家重视并大力支持与开发，该技术成熟并且价格大幅下降，所以膜分离法有着广阔的应用前景。

1.3.5 直接燃烧法

直接燃烧法也称为直接火焰燃烧法，是将生产过程中排放的VOCs当作燃料的处理方式，因此该法只适用于VOCs浓度或热值较高的废气，其燃烧温度通常维持在1 100C左右。该方法主要处理浓度较高，且不可回收利用的VOCs气体，对于低浓度且不适合直接燃烧的VOCs气体，需要浓缩后再燃烧。直接燃烧可采用普通燃烧炉窑或专用燃烧器。因为燃烧温度较高，该技术在使用过程中会产生大量的氮氧化物，造成二次污染；同时由于明火的存在，不宜在罐区等易燃易爆介质较多的场所使用。

1.3.6 热力焚烧法

当可燃性VOCs浓度较低时，必须借助辅助燃料来实现燃烧，这种方法称为热力焚烧法。辅助燃料使温度提高到VOCs气体足以完全氧化为二氧化碳、水和氮气等无害组分对应的温度。因此，VOCs更像助燃气体或燃烧对象。由此可见，热力焚烧法主要用于处理VOCs浓度或热值较低的废气。

经过多年的实际VOCs处理过程，最终发现还是使用蓄热式氧化焚烧技术进行VOCs处理效果最好，这一技术简称RTO，其原理如下：首先，在极高温度下，VOCs能和氧气反应，此时VOCs转化为水和二氧化碳，同时散发出大量的热。而这些热通过回收就能够得到良好的利用。目前看来，RTO这一VOCs处理技术能够发挥巨大的作用，也有十分光明的前景。但从另一个角度看，其在实际应用的过程中也存在一些弊端。例如，进口处很容易发生盐类物质堵塞的状况；由于长期操作，其气动阀门容易出现故障；在对VOCs进行焚烧的过程中，很可能产生其他的有毒气体，如二恶英等。

1.3.7 催化燃烧法

催化燃烧法是利用催化剂将有机组分在燃点以下与氧化合生成二氧化碳和水的方法。催化燃烧表面为无火焰燃烧，安全性好，燃烧温度仅200℃～450℃，辅助燃烧消耗少，对废气中VOCs可燃组分浓度和热值要求低，燃烧过程几乎不产生氮氧化物，从而节能资源和成本，使其能够大面积推广应用。

催化燃烧法所用的催化剂为具有大比表面积的贵金属和过渡金属氧化物多组分物质。毕贵芹以某中石油与中日政府间合作项目为例介绍了催化剂的两种活性组分贵金属和过渡金属氧化物在VOCs的催化活性上表现出的优异性能。催化剂载体有三种，分别是金属氧化物、分子筛和陶瓷蜂窝载体。

1.3.8 生物处理法

生物处理法是指利用微生物的降解作用，将VOCs中的污染物质转化为无机物的方法，其转化产物主要包括水、二氧化碳等。

常见的生物处理法有生物洗涤法、生物过滤法和生物滴滤法。生物处理法在处理大风量、低浓度VOCs方面具有处理成分多样，无二次污染，运行费用低等优势，但其缺点是占地面积大。

废水处理厂在处理含VOCs的化工废水时，通常会使用生物处理法。这种方法也被称为好氧生化处理法，所谓好氧生化处理，就是向废水中通入大量空气（该过程称为“曝气”），促使好氧微生物大量繁殖，从而分解有机物，实现废水处理的目的。

1.3.9 光催化降解法

光催化降解法是在特定波长光照下，活化光催化剂，并对废气中低浓度的VOCs进行氧化，生成二氧化碳、水等无机物。该方法可分为直接光照法和催化光照法。催化光照法是在催化剂存在的前提下，光照分解气体，常用的光催化剂有氧化钨、二氧化钛、氧化锌、氧化铁等。

莆田市双利鞋业有限公司鞋底车间采用UV光催化装置，将纳米级二氧化钛均匀地分布在泡沫镍基体上，在尖端纳米复合技术及纳米光触媒材料的基础上，研制出一种新型材料。经过紫外灯光照射，高能离子可以破坏异味气体中细菌的核酸，从而分解有机废气，达到灭菌目的。

从实际情况来，已经有许多国家将含有二氧化钛的光催化涂料应用在建筑涂料中，目的是为了进一步分解汽车尾气及工业废气中的VOCs，从而改善空气质量。

1.3.10 等离子体技术

等离子体技术是在外加电场的作用下，介质放电产生的大量电子轰击污染物分子，使其电解和激发，经过电子碰撞后的气体分子形成了具有高活性的粒子，高活性粒子对VOCs分子进行氧化和降解，将其转化为二氧化碳和水等无毒无害物质。然而该方法存在氧化不够彻底，能耗较高以及降解产物成分复杂可能造成二次污染等问题。

1.3.11 超重力处理技术

在我国工业现代化发展中，超重力技术是处理VOCs的一项重要技术手段。它利用高速旋转过程中填料转子所产生强大的离心力强化气态传质，进而模拟超重力的环境。

1.3.12 组合技术

除了回收利用和销毁处理，很多企业或工厂在处理VOCs时会采用多种方法结合的方式，下面我们将结合具体生产实例介绍几种VOCs组合处理方式。

1.3.12.1 活性炭吸附+催化燃烧

活性炭吸附与催化燃烧联合是一种很好的治理方法。在处理含VOCs的排放废气时，主要利用活性炭的吸附层实现合理控制，而活性炭吸附的VOCs则会浓缩。然后通过加热的方式使VOCs脱附并使其催化分解成二氧化碳和水，同时释放大量能量，而这些能量又使催化燃烧器中的VOCs燃烧，实现废气的净化处理。

1.3.12.2 沸石浓缩转轮+热力焚烧

沸石浓缩转轮与热力焚烧联合治理的方式是利用沸石转轮分段将大风量低浓度的废气处理为高浓度低风量的气体，再通过小的焚烧炉进行焚烧处理。而低温状况下，有机废气则通过沸石转盘进行吸附处理，一些气流会进入冷却区中，然后进入到换热器中，利用高温气体反向脱附有机物，其浓度为原来的25倍左右。温度在700℃～800℃左右，对其浓缩处理后裂解有机废气，产生二氧化碳和水（表1）。

截至2021年3月，生态环境部制定了3项常用末端治理装置的工程技术规范，分别是《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ 2026-2013）、《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ 2027-2013）、《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》(HJ 1093-2020)。

1.3.13 方案举例

安徽皖维高新材料股份有限公司是安徽省最大的化工、化纤、建材、新材料联合制造企业，涉及火力发电、水泥制造、合成树脂制造、化学纤维制造、塑料薄膜制造等多个行业。工业生产过程中VOCs优先在生产系统内回用；对于高浓度VOCs的废气，采用冷凝回收技术进行回收利用，并辅助蓄热燃烧技术，实现达标高空排放；对于含中等浓度VOCs的废气，采用蓄热燃烧技术净化后达标高空排放；对于水溶性低浓度VOCs的废气，采用水喷淋、碱液喷淋；对于非水溶性低浓度VOCs的废气，采用活性炭吸附技术净化后达标高空排放；不能再生的活性炭，按照国家固体废物管理相关规定处理处置。

皖维公司对各环节产生的无组织和有组织废气“应收尽收”“分质收集”后集中采用负压收集装置区预处理(静压箱+除雾器+阻火器)+三箱式RTO蓄热焚烧炉+事故应急(活性炭吸附脱附)+排气烟囱的处理工艺,对VOCs废气进行集中处理，进一步提高废气处理效率。

蓄热式热力燃烧炉（RTO)是在一定温度(一般≥760℃)作用下将挥发性有机物完全氧化成CO和HO，效率可达99%以上，并利用蓄热体对待处理废气进行换热升温，对净化后排气进行换热降温，大幅减少热量的损耗，减少燃气消耗。当进气VOCs浓度在2 000 mg/m时，仅依靠废气中VOCs燃烧所释放出来的热量，就能维持RTO在设定温度下正常进行燃烧。所以说，RTO具有净化效率高、运行费用低的特点。

1.3.14 总结

目前化工企业对于VOCs治理的主要方式是收集后集中处理，低效、简单的等离子体、UV光解等处理技术因为成本相对较低，仍在广泛使用，但选用更环保的方法才是更合理的。

在前文的治理方法中，我认为采用多种技术联合治理是更合理的，这样既可以发挥各项技术的优势，又可以互相弥补不足，从而实现对VOCs的更好治理。

1.4 精细管控

企业编制切实可行的污染防治方案，明确原辅材料替代、工艺改进、无组织排放管控、废气收集、治污设施

建设等全过程减排要求。

表1 常见VOCs控制技术之优缺点比较

1.4.1 工艺改进

工艺改进就是在原有的生产工艺基础上进行改进，从而在投入生产之前就对VOCs的产生加以控制。改进工艺设备，切实减少废气产生。推广使用全自动密闭一体化生产技术，逐步更新淘汰现有设备与装置；采用无泄漏泵等设备、装置，优化生产工艺，减少有机溶剂使用量，降低挥发性有机物产生。如，塑料包装印刷企业宜采用无溶剂复合技术、共挤出复合技术代替干式复合技术；金属包装等印刷产品应尽量减少图文部分覆盖比例、印刷色数等；纸包装印刷企业宜采用水性光油、UV光油代替溶剂型光油；新建、改建、扩建项目优先选择柔版印刷、水性凹版印刷、UV凹版印刷等污染物产生水平较低的印刷工艺。

1.4.2 VOCs无组织排放

除了源头排放控制和收集后集中处理，工厂中还会发生VOCs的无组织排放，无组织排放包括以下几个方面：

（1）工艺无组织排放；

（2）生产设备及装置密封点泄漏；

（3）储罐呼吸与泄漏的逸散；

（4）原材料装卸过程中的逸散；

（5）污水处理过程中的逸散；

（6）采样过程中的排放；

（7）冷却水系统的释放；

（8）非正常工况下的排放；

（9）事故发生时的排放；

（10）固体物料堆放及装卸过程中的释放。

1.4.3 对于无组织排放的治理措施举例

1.4.3.1 炼化企业

炼化企业VOCs治理的困难在于生产流程中各装置设备的无组织排放。炼油企业的VOCs排放来源主要包括原料及产品储罐的呼吸、污水处理系统等开放空间逸散、炼油装置的关键位点泄漏、焦化装置的切焦与冷焦、产品装车及运输过程中的挥发、停工检修时废气的必要排放、少量换热器渗漏的物料通过循环水冷却塔逸散排放以及放空过程中排出的工艺尾气。由于VOCs无组织排放源头及排放位置都过多，所以炼化企业治理VOCs的无组织排放难度极大。

中国石化济南分公司某炼化部门针对延迟焦化装置和柴油加氢改质装置的无组织排放进行了治理。该部门于2006年增上冷焦水罐恶臭治理设施，采用碱液吸收技术，对于硫化氢、苯、甲苯、二甲苯等产生了良好的去除效果。

1.4.3.2 医药化工企业

医药化工企业选择罐装储存其生产所需要的原料。因此，为了防止原料中VOCs的挥发，医药化工企业在储罐表面进行均匀涂层，就好像在储罐外涂上一层“防晒霜”，也就让储罐在一定程度上避免阳光的直射，从而减少“呼吸”引起的原料挥发。

另外一些医药化工企业会选择地下储存的方式来保存原料，那么这些企业会为他们的储存罐配备氮封装置，这样在更大程度上减少了VOCs的泄漏和原料的损失。

1.4.3.3 农药行业

由于农药行业在当前阶段对于源头控制重视程度不够，同时对于VOCs收集效果也不佳，所以目前农药行业无组织VOCs排放情况不容乐观。

农药行业VOCs的无组织排放主要来自生产设备泄漏、物料运输以及废水处理过程。针对这样的现状，农药企业加强了对于设备密封件的选择与维护；同时在物料运输过程中尽可能降低物料储存温度，通过改变相态的方式减少挥发；而在废水及废气的处理阶段，农药企业选择负压密闭的方法，尽可能减少VOCs的逸散。这些方法目前均取得了一定的效果。

1.4.3.4 氯碱行业

氯碱行业中无组织排放的VOCs主要是氯乙烯和二氯甲烷。天辰化工有限公司为了减少VOCs的无组织排放，对界区阀门、法兰等易发生泄漏的设备与管线组件加强巡检，同时定期对设备、管线进行检测，及时修复，防止或减少“跑、冒、滴、漏”现象的发生。而对于废水收集和处理过程中产生的VOCs废气，天辰化工有限公司选择增加厂房设施，从而实现对厂房内VOCs进行集中收集的目标。

1.4.4 总结

VOCs无组织排放是任何相关企业不可能避免的问题，但是各企业可以结合自身特点和发展需要进行治理。从目前已有的例子可以看出，只要各企业有治理的意愿，都可以达到比较好的治理效果。同时，对于VOCs无组织排放的治理除了能够减少污染，还能在一定程度上降低原料成本，更好地体现经济性，也能使企业获得更多的利润。所以各企业对于VOCs无组织排放的治理是很必要的。

2 总结与展望

化工企业VOCs污染防治的技术体系包括源头替代、过程控制、末端治理、精细管控四部分。要求企业或工厂在生产工艺、原料等方面加以研究，同时要注意清洁生产。而在收集后集中处理方法的选择上，不同处理技术的优缺点及适用性各不相同，应当根据不同VOCs物理和化学性质的实际情况选择不同的回收、处理方法或者选择多种方法相结合的方式来处理。本文中介绍的VOCs治理方法都是比较成熟且已经用于工业生产实际中的，对于目前各类企业和工厂排放的VOCs都有较好的治理效果，但是大多数的治理方法还存在成本较高或者可能产生二次污染的问题。尽管可以采用多种治理方法联合治理的方式，但是治理方法的更新还是很必要的，毕竟好的方法能够事半功倍。希望更多优秀的实验室治理VOCs方法可以被应用到实际生产中，这不仅会推动各行业发展，还可以保护环境，为社会做出更大贡献。