铜泡沫负载Cu修饰氮掺杂碳用作催化析氧电极

宋雪峰，於亦男，韦天歌，季霞芳，朱国兴

（江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013）

氢能因其能量密度高，燃烧产物是水，被认为是未来可望广泛使用的绿色能源载体。传统的制氢途径主要依赖石油化工行业，二氧化碳释放量大。电解水制备氢气是最具绿色环保特征的制氢途径。利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源发电并电解水制氢不仅能实现可再生能源的有效利用，还能有效克服这些可再生能源的“间歇性供给”的缺点，将这些能源以化学能形式储存于氢气中。

电解水过程中，阴极析出氢气，阳极析出氧气。前者需要的过电位较低，后者也即水的氧化需要较高的过电位。水的氧化过程（阳极端）涉及质子耦合的四电子转移过程，需要较高的能垒，反应动力学较慢，是电解水过程的关键环节。因此发展高效的水氧化催化电极（即析氧催化剂）对于电解水至关重要。此外，析氧过程还涉及可充型金属空气电池。在金属空气电池放电时涉及氧还原反应（ORR），充电时涉及析氧反应（OER）。

目前使用的OER催化剂多为Ir/Ru基化合物，主要是其氧化物。这些贵金属基的催化剂尽管性能优良，但是其价格太高，难以大规模广泛使用，而且Ir/Ru基氧合物在碱性电解液中难以长时间稳定存在。近年来，为发展经济便宜的催化剂，研究者开发了非贵金属基的电催化剂如FeNi-基和FeCo-基的氧化物、氢氧化物、硫化物等用于电催化析氧反应。现阶段相关研究者对于OER催化剂的研究焦点一直在FeNi-和FeCo-基的化合物，但是对于Cu基化合物用作OER催化剂则少有报道，Cu基化合物常常被认为不具有催化析氧活性。最近，C.C.Hou等以铜箔作为原材料制备了三维Cu(OH)纳米线/Cu复合体系用作OER催化电极，研究发现在电流密度为10 mA cm时，其过电位为530 mV，Tafel斜率为86 mV dec。

在本研究中，我们利用铜泡沫和三聚氰胺为原材料，借助高温处理构建了催化活性电极——Cu/氮掺杂碳/铜泡沫。在高温处理过程中，三聚氰胺分解为含氮碳材料，其表面的空位缺陷会捕获铜原子，形成催化中心。所得催化活性电极能促进OER动力学，显著降低OER反应的过电势。该方法制备催化电极不涉及繁琐的制备步骤，不含贵金属，也不涉及有毒有害的溶剂。由此形成的催化活性电极在1 M KOH中，在较低的过电位320 mV时即可驱动50 mA cm的电流密度，其Tafel斜率为55 mV dec，这与报道的各种Fe-基催化剂活性相当，并且，该催化电极显示了高的耐久性。

1 实验部分

1.1 Cu/氮掺杂碳/铜泡沫的制备

剪取0.5×4 cm的铜泡沫（Cu Foam）薄片条，利用盐酸、乙醇、丙酮、水等依次清洗干净，干燥待用。取此铜泡沫置于瓷舟中，称取0.6 g三聚氰胺覆盖于铜泡沫表面，在管式炉中，高纯氩气氛围中以5℃min的升温速率升温至600℃并在此温度下煅烧3 h。待其自然冷却到室温后取出，即得到最终样品，记为Cu/氮掺杂碳/铜泡沫。为做对比，在相同但不添加三聚氰胺条件下煅烧，得到对比样品煅烧后的铜泡沫。

1.2 样品表征与性能测试

JSM-7800扫描电镜，日本电子株式会社；JEM-2100透射电镜，日本电子株式会社；D8 ADVANCE X射线衍射仪，德国Bruker公司；PHI 5000 Versa Probe电子能谱仪，日本UlVAC-PHI公司；CHI 760D电化学工作站，辰华公司。

在测试电催化过程中，从经表面处理的泡沫样品中剪下小片，其中一端面积为0.5×0.5 cm的部分为测试活性面积。在1 M KOH中，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电化学测试。在进行极化曲线测试前，用循环伏安曲线(CV)对样品活化500圈（其扫速为500 mV s）。

2 结果与讨论

2.1 样品制备表征

得到的典型样品，首先用场发射扫描电子显微镜（SEM）对金属泡沫样品的微观结构进行了细致观察分析。图1（a）～（b）所示为煅烧后铜泡沫的SEM图。由图可知，样品呈现典型的泡沫状大孔结构（图1（a））。高倍SEM图显示该铜泡沫骨架表面富含颗粒状沟壑般结构（图1（b））。该表面结构使其具有较大的表面积，有利于其与三聚氰胺粉末在高温下发生反应。图1（c）～（d）所示为Cu/氮掺杂碳/铜泡沫的SEM图，可以看出，相较纯相泡沫铜，Cu/氮掺杂碳/铜泡沫表面明显更粗糙，负载有丰富的絮状物质。这表明碳质材料（氮掺杂碳）在铜泡沫表面负载。高倍数的SEM图进一步显示表面负载的絮状物（图1（d））。需要注意的是，泡沫铜表面负载材料的多少取决于煅烧温度和煅烧过程中气流的速度。

图1 典型样品的SEM图

为细致分析负载在泡沫铜上的物质，将Cu/氮掺杂碳/铜泡沫样品浸于水中超声剥落表面的粉末样。借助透射电子显微镜（TEM）对其微观形貌进行了进一步观察分析，所得结果如图2所示。由图2可以看出，样品呈现片状结构特征，这意味着经过煅烧处理，三聚氰胺分解形成氮化碳负载在铜泡沫表面。仔细观察该片状结构可知，在片状结构的部分区域，负载有大量高忖度纳米粒子，可能对应于铜纳米晶。在煅烧过程中，三聚氰胺发生分解生成氮掺杂碳，同时，泡沫铜上的铜组分会迁移到碳表面，被表面缺陷捕获形成铜纳米粒子。

图2 超声剥落Cu/氮掺杂碳/铜泡沫所得粉末样品的TEM图

进一步通过X-射线粉末衍射（XRD）分析了样品的物相。图3（a）为未经化学处理的泡沫铜的XRD图，其中在2θ=44°、52°、75°处显示了典型的特征峰，该特征峰对应于立方相单质铜，在2θ=15°左右的两个峰可归因于铜泡沫中的杂质峰。泡沫铜的峰较弱，这意味着其结晶性较差。经过三聚氰胺包埋煅烧处理后（图3（b）），金属铜的衍射峰明显增强，这意味着其结晶性增强。需要指出的是，尽管引入了三聚氰胺，反应后的样品XRD图并未显示预期的CN的XRD衍射峰，这可能与所得CN样品较少或者其结晶性较弱有关。

图3 所得样品的XRD图

2.2 电化学性能

借助传统的三电极体系，以1 M KOH水溶液为电解液，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，对所得Cu/氮掺杂碳/铜泡沫进行电催化析氧性能测试。对样品进行测试时，剪取0.5×1 cm的泡沫样，其中浸入电解液部分的面积为0.5×0.5 cm。图4（a）给出了三个对比样品（原始铜泡沫、煅烧后的铜泡沫、Cu/氮掺杂碳/铜泡沫）的数码照片图，可以清楚地看出三者的颜色不同。性能测试之前，在1.25～1.85 V（相对可逆氢电极）电势范围内，通过循环伏安方法对样品进行了活化，所得结果如图4（b）所示。可以看出，原始的未经处理的铜泡沫样品和煅烧热处理的铜泡沫样品电催化、水氧化性能均较弱，与之形成对比的是Cu/氮掺杂碳/铜泡沫样品显示了明显提升的催化性能。在电流密度为50 mA cm时，Cu/氮掺杂碳/铜泡沫样品仅需要0.32 V的过电势。该结果表明，氮掺杂的碳的引入以及其缺陷位上捕获的铜纳米粒子提升了材料的催化性能。图4（c）显示了三个对比催化剂的Tafel曲线，可清楚地看出Cu/氮掺杂碳/铜泡沫样品较优的催化性能。

图4 原始铜泡沫、煅烧后的铜泡沫、Cu/氮掺杂碳/铜泡沫的（a）数码照片（b）线性扫描伏安图（c）对应的Tafel图

在上述研究基础上，我们考查了样品的双电层电容（C）以评估催化剂的电化学活性表面积。三个典型样品原始铜泡沫、煅烧后的铜泡沫、Cu/氮掺杂碳/铜泡沫的双电层电容值分别为0.66 mF cm、0.51 mF cm、0.11 mF cm。从测得数据可以看出，最优催化性能的样品的双电层电容值反而最小（0.11 mF cm），这预示着其优秀的催化活性应是源自其表面活性位点的高催化活性，而不是其提高的电化学活性表面积。在煅烧三聚氰胺过程中，可能会诱导铜原子的迁移，进而在形成的CN表面负载一定量的高活性Cu组分，这部分Cu组分可能诱导了高的催化性能。

为了评估电催化剂的潜在应用，我们在1 M KOH中直接进行了i-t测试以考查其长期稳定性（图5）。活化后，催化活性物质具有至少30 h的持续测试耐久性。在30 h的测试过程中，电流密度基本保持不变。研究发现，催化OER后，催化剂表面的碳和氮元素变化不大；但催化反应后，铜位点可能会发生变化，这需要进一步深入研究。上述研究证实了这种高温煅烧的方法可以一步制备铜基催化析氧电极。该制备步骤简单，制备原料廉价，所得样品可以直接用作电极。

图5 电势为0.34 V（相对可逆氢电极）时催化电流随时间变化曲线

3 结论

本研究以泡沫铜和三聚氰胺为原材料，通过煅烧实现了电催化活性物质在泡沫铜表面的原位形成。实验发现，煅烧所得产物可能包含铜和氮掺杂碳，复合电极显示了高的催化活性，促进了析氧动力学。由此得到的催化活性电极在1 M KOH溶液中，320 mV的低过电位下即可驱动50 mA cm的电流密度，并且显示出较好的催化稳定性。